Regioselective cyclocondensation reactions of 1,3-bis(silyl enol ethers) with different electrophiles provide a facile approach for the synthesis of various products from simple starting materials. Fluorinated biaryls and azaxanthones are prepared based on domino reactions of substituted 2-fluoro-1,3-bis(silyloxy)-1,3-butadienes with different cyanochromones. The mechanism and product distribution depends on the substitution pattern of the diene. The Diels-Alder reaction of 1-ethoxy-2-chloro-1,3-bis(trimethylsilyloxy)-1,3-butadiene with dimethylacetylene dicarboxylate (DMAD) yielded 4-chloro-3,5-dihydroxyphthalate which was converted to its bis(triflate). The Suzuki-Miyaura reaction of this substrate with various arylboronic acids proceeded with very good site-selectivity. The selectivity is controlled by steric parameters. Suzuki-Miyaura and Sonogoshira reactions of the bis(triflate) of phenyl 1,4-dihydroxy-2-naphthoate also proceeded with very good site-selectivity. The selectivity is controlled by electronic rather than steric parameters as the first attack occurs at the sterically more hindered position. The Diels-Alder reaction of pyridyl- and pyrimidyl-substituted acetylenes with electron-rich dienes was studied. These reactions provide a convenient approach to various functionalized arylpyridines and arylpyrimidines.
Die regioselektive Cyclokondensation von 1,3-Bis(silylenolethern) mit verschiedenen Elektrophilen ermöglicht einen einfachen Zugang fzu vielfältigen Produkten ausgehend von einfachen Startmaterialien. Fluorinierte Biaryle und Azaxanthone wurden durch Dominoreaktionen von substituierten 2-Fluoro-1,3-bis(silyloxy)-1,3-butadienen mit Cyanochromonen. Der Mechanismus und die Produktverteilung hängt vom Substitutionsmuster der Diene ab. Die Diels-Alder Reaktion von 1-Ethoxy-2-chloro-1,3-bis(trimethylsilyloxy)-1,3-butadienen mit Dimethylacetylendicarboxylat (DMAD) lieferte 4-Chloro-3,5-dihydroxyphthalate, die in die entsprechenden Bis(triflate) überführt wurden. Die Suzuki-Miyaura-Reaktionen dieses Substrates mit verschiedenen Arylboronsäuren verliefen mit sehr guter Regioselektivität, die durch sterische Parameter kontrolliert wird. Suzuki-Miyaura und Sonogoshira Reaktionen des Bis(triflates) von Phenyl 1,4-dihydroxy-2-naphthoat verliefen ebenfalls mit sehr guter Regioselektivität, die allerdings hier durch elektronische und nicht sterische Parameter kontrolliert wird. Der erste Angriff findet an dem sterisch stärker gehinderten Zentrum statt. Die Diels-Alder Reaktion von Pyridyl- und Pyrimidyl-substituierten Alkinen mit elektronenreichen Dienen ermöglicht einen einfachen Zugang zu verschiedenen Arylpyridinen und Arylpyrimidinen.