In this work new, diversely substituted heterocycles and aromatic carbacycles could be synthesized by metal catalyzed C-C-bond formation reactions Functionalized triarylmethanes were prepared in two steps by FeCl3-catalyzed benzylation of acetylacetone to give 3-(diarylmethyl)pentane-2,4-diones and subsequent formal [3+3] cyclization with 1,3-bis(trimethylsilyloxy)-1,3-dienes. 6-Aryl-2,3-dihydro-4H-pyran-4-ones and 2,3-dihydro-6-trifluoromethylpyran-4-ones were prepared in one step by cyclocondensation of 1,3-diketone dianions with aldehydes. The TiCl4-mediated reaction of these products with 1,3-bis(silyloxy)-1,3-butadiene resulted in a ring-opening of the pyranone moiety and formation of highly functionalized benzene derivatives. The Suzuki-Miyaura reaction of the bis(triflates) of 2,4-dihydroxybenzophenone and 2,4′-dihydroxydiphenylsulfone with arylboronic acids gave 2,4-diarylbenzophenones and 2,4′-diaryldiphenylsulfones, respectively. Reactions with one equivalent of arylboronic acids resulted in a regioselective attack at the less hindered carbon atom. Furthermore, Sonogashira cross-coupling reactions display remarkable compatibility with regard to the formation of mono- and dialkynyl-substituted benzophenones and diphenylsulfones. The Suzuki-Miyaura reactions of N-protected 3,4,5-tribromopyrazole, 2,3-dibromoindenone and 2,3,4,5-tetrabromofuran allowed a convenient synthesis of corresponding arylated products in a selective fashion by using corresponding equivalents of aryl boronic acids. Furthermore, regioselective metal-halide exchange reactions at 2-position of 2,3,4,5-tetrabromofuran afforded an approach to 2-substituted 3,4,5-tribromofurans.
In der Arbeit ist es gelungen neue, verschiedenartig substituierte Heterozyklen sowie aromatische Carbazyklen durch Metall-katalysierte C-C-Knüpfungsreaktionen darzustellen. Funktionalisierte Triarylmethane wurden in zwei Schritten dargestellt. Zunächst erfolgte die FeCl3- katalysierte Benzylierung von Acetylaceton zu 3-(Diarylmethyl)pentan-2,4-dionen, die anschließend in einer formalen [3+3]-Zyklisierung mit 1,3-Bis(trimethylsilyloxy)-1,3-dienen umgesetzt wurden. 6-Aryl-2,3-dihydro-4H-pyran-4-one und 2,3-Dihydro-6-trifluormethylpyran-4-one wurden durch Zyklokondensation von 1,3-Diketondianionen mit Aldehyden in einem Schritt dargestellt. Die TiCl4-vermittelte Reaktion dieser Produkte mit 1,3-Bis(silyloxy)-1,3-butadienen führte unter Ringöffnung des Pyranonfragments zu hochfunktionalisierten Benzenderivaten. Szuki-Miyaura-Reaktionen der Bistriflate des 2,4-Dihydroxybenzophenons und des 2,4′-Dihydroxydiphenylsulfones mit Arylboronsäuren ergaben 2,4-Diarylbenzophenone bzw. 2,4′-Diaryldiphenylsulfone. Reaktionen mit einem Äquivalent der Arylboronsäure führten zu einem regioselektiven Angriff am sterisch weniger gehinderten Kohlenstoffatom. Des Weiteren erwiesen sich Sonogashira-Kreuzkupplungsreaktionen mit terminalen Alkinen für die Darstellung von mono- und dialkinyl-substituierten Benzophenonen und Diphenylsulfonen als besonders geeignet. Suzuki-Miyaura-Reaktionen von N-geschütztem 3,4,5-Tribrompyrazol, 2,3-Dibromindenon und 2,3,4,5-Tetrabromfuran erlauben, durch den Einsatz entsprechender Äquivalente an Arylboronsäuren, eine bequeme Synthese von entsprechenden arylierten Produkten in selektiver Art und Weise. Ferner ermöglichten regioselektive Metall-Halogen-Austauschreaktionen in 2-Position des 2,3,4,5-Tetrabromfurans einen Zugang zu 2- subtituierten 3,4,5-Tribromfuranen.