This work focuses on the infrared laser driven quantum dynamics of Double Proton Transfer (DPT) reactions in porphycenes and collective carbonyl vibrations in Dimanganese decacarbonyl (Mn2(CO)10).
Laser control of ultrafast double proton transfer is investigated for a two-dimensional model system describing stepwise and concerted transfer pathways. The pulse design has been done by employing optimal control theory in combination with the multiconfiguration time-dependent Hartree wave packet propagation. The obtained laser fields correspond to multiple pump-dump pulse sequences. DPT mechanisms have been discussed. An asymmetrically substituted porphycene has been chosen as an example for a DPT system. The possibility to trigger such a double proton transfer reaction by means of an infrared pump-dump laser control scheme has been explored. Transition dipole moments have been calculated for (ground state to first electronic excited state) transitions for the trans conformers and it has been shown that these transition dipole moments are dramatically depend on the position of hydrogen atoms in the internal cavity of porphycenes. Based on the orientation of the transition dipole moments the tautomerization control may lead to an estimated change in the Förster transfer coupling between chromophors of molecular wires of about 60%.
The excitation of the degenerate E1 carbonyl stretching vibrations in dimanganese decacarbonyl using circularly polarized laser is shown to trigger wave packet circulation in the subspace of these two modes. On the time scale of about 5 picoseconds intramolecular anharmonic couplings do not cause appreciable disturbance, even under conditions where the two E1 modes are excited by up to about two vibrational quanta each. Further, a two-dissociative PES suitable for equatorial and axial CO group is discussed. On the basis of these PES it has been shown that laser-induced, non-static bond-breaking by means of excitation of the carbonyl stretching vibrations of this molecule is not realistic.
Diese Arbeit richtet ihren Schwerpunkt auf die von Infrarotlasern gesteuerte Quantendynamik von doppelten Protonentransferreaktionen (DPT) in Porphycenen und kollektiven Carbonylschwingungen in Dimangandecacarbonyl, Mn2(CO)10. Die Laserkontrolle von ultraschnellem DPT wird für ein zweidimensionales Modellsystem untersucht, welches sowohl den schrittweisen als auch den konzertierten Transferpfad beschreibt. Das Pulsdesign wurde unter Verwendung der Theorie der optimalen Kontrolle in Kombination mit der multikonfiguration, zeitabhängigen Hartree (MCTDH) Wellenpaket Propagation durchgeführt. DTP Mechanismen wurden diskutiert. Ein asymmetrisch substituiertes Porphycen wurde als Beispiel für ein DPT System ausgewählt, wobei die Asymmetrie die Energien von trans und cis Konformeren bestimmen. Die Möglichkeit, solch eine DPT Reaktion mittels einer Anregungs Abregungs Lasersequenz auszulösen, wurde untersucht. Übergangsdipolmomente wurden für die Grundzustand zum ersten angeregten Zustand Anregung der Transkonformere berechnet und es wurde gezeigt, dass diese Übergangsdipolmomente sehr stark von der Position der Wasserstoffatome im zentralen Ring der Porphycene abhängen. Auf der Grundlage der Orientierung der Übergangsdipolmomente kann die Kontrolle der Tautomerisierung zu einer abgeschätzten Änderung in der Förstertransferkopplung molekularer Drähte von etwa 60 % führen.
Für die Anregung der entarteten E1 Carbonylstreckschwingungen in Dimangandecacarbonyl unter Zuhilfenahme eines zirkularpolarisierten Lasers konnte gezeigt werden, dass eine Zirkulation des Wellenpakets im Unterraum dieser zwei Moden ausgelöst wird. Auf der Zeitskala von etwa 5 Picosekunden werden keine nennenswerten Störungen durch intramolekulare unharmonische Kopplungen verursacht, selbst unter Bedingungen, bei denen die beiden E1 Moden mit jeweils bis zu zwei Schwingungsquanten angeregt sind. Desweiteren wurde eine dissoziative Potentialhyperfläche, sowohl für äquatoriale als auch für axiale Carbonylgruppen bestimmt. Auf der Grundlage dieser Potentialfläche konnte gezeigt werden, dass ein laserinduzierter, nicht statistischer Bindungsbruch durch Anregung der Carbonylstreckschwingung in diesem Molekül nicht realistisch ist.