Mathematisch-Naturwissenschaftliche Fakultät

Institut für Chemie

Fachgebiet: katalyse chemie

Betreuer: Prof. Dr. Matthias Beller



Shaolin Zhou
(e-mail: shaolin.zhou@catalysis.de )

Entwicklung neuartiger (enantioselektiver) homogener Hydrierkatalysatoren auf Basis biologisch relevanter Metalle

Die vorgelegte Arbeit zeigt die Entwicklung neuartiger Katalysatoren auf der Basis von 3d-Übergangsmetallen zur Reduktion verschiedener C=O und C=N Bindungen. Darüber hinaus wird eine unerwartete Dehydratisierung von primären Amiden zu Nitrilen mit Hilfe von Eisenkomplexen und TBAF präsentiert. Es wurde ein Eisenclusterkomplex mit einem chiralen P2N2 Liganden entwickelt, der die asymmetrische Transferhydrierung von N-Diphenylphosphinylketiminen katalysiert. Eine Reihe von Ketiminen, darunter aromatische, heteroaromatische und zyklische Imine, wurden mit hohen Ausbeuten von bis zu 98% und guten bis exzellenten Enantioselektivitäten von bis zu 98% ee reduziert. Die Kombination einer chiralen Brønsted-Säure mit einem definierten Eisenkomplex (Knölkers Eisenkomplex), welcher ähnlich dem rutheniumbasierten Shvo-Komplex ist, führt zu einem aktiven Katalysator, der eine Reihe von N-Aryl-Ketiminen zu Aminen hydriert. Es wurden nicht nur Aryl-Alkyl-Ketimine, sondern auch die schwerer zu reduzierenden Dialkyl-Ketimine zu den entsprechenden Aminen mit guten Ausbeuten und exzellenten Enantioselektivitäten hydriert. Ein Eisenclusterkomplex katalysiert die Reduktion von sekundären und tertiären Amiden mit PMHS als preisgünstiges Reduktionsmittel. Die entwickelte Methode führt zu hohen Selektivitäten und zeigt eine hohe Substratanwendungsbreite sowie eine hohe Toleranz gegenüber funktionellen Gruppen. Eine Reihe von Aminen wurden in guten bis exzellenten Ausbeuten erhalten.

This thesis presents the study and development of new catalysts based on first row transition metals for the (asymmetric) reduction of different C=O and C=N bonds. In addition, an unprecedented dehydration of primary of amides to nitriles catalyzed by iron complexes or TBAF is presented. An iron cluster catalyst with a chiral tetradentate P2N2 ligand was discovered to catalyze the asymmetric transfer hydrogenation of N-diphenylphosphinylketimines. A variety of ketimines, including aromatic, heteroaromatic and cyclic imines were hydrogenated smoothly with high yields up to 98% and good to excellent enantioselectivities up to 98% ee. The combination of a chiral Brønsted acid with a well-defined Shvo type iron complex (Knölker’s Iron complex) creates an active catalyst which could hydrogenate a variety of N-aryl ketimines to amines using molecular hydrogen. Not only aryl alkyl ketimines but also more challenging dialkyl ketimines could be hydrogenated to corresponding amines with good yields and excellent ee’s. An iron cluster catalyst catalyzes the reduction of secondary and tertiary amides with inexpensive PMHS. The new protocol proceeds with high selectivity and exhibits a broad substrate scope and functional group tolerance providing a variety of amines in good to excellent yields.