Für die Mechanismus-Aufklärung der heterogen-katalysierten oxidativen Carbonylierung von Methanol (MeOH) zu Dimethylcarbonat (DMC) an Cu-haltigen Y-Zeolithen wurde eine neuartige operando DRIFTS/UV-vis-DRS/MS Methodenkopplung entwickelt und eingesetzt, mit der simultane Informationen bezüglich der an der Katalysatoroberfläche adsorbierten Spezies und ihrer Veränderungen während der Reaktion (DRIFTS) sowie Veränderungen des Oxidationszustandes und der Koordinationssphäre der katalytisch aktiven Cu-Spezies (UV-Vis-DRS) erhältlich sind, wobei gleichzeitig die Analyse der gasförmigen Produkte mittels MS erfolgt.
Die Wechselwirkung der Katalysatoren mit den verschiedenen Reaktanden und Reaktand-Mischungen (O2, CO, CO/O2, MeOH/O2, MeOH/CO, MeOH/CO/O2) wurde im Detail untersucht. Durch die Verwendung von 16O2/18O2- und 12CO/13CO-haltigen Gasmischungen konnte anhand des transienten Verlaufs des Isotopenaustauschs in Edukten und Produkten zwischen aktiven und nicht aktiven Spezies unterschieden werden.
DMC wird über Monodentat-Monomethylcarbonat (MMC) als Intermediat gebildet, welches durch Wechselwirkung von am selben Cu+-Zentrum adsorbiertem Methoxid und CO entsteht und mit Methanol zu DMC weiterreagiert. Der erforderliche Oxidationsschritt zur MMC-Bildung erfolgt unter Beteiligung von Gittersauerstoff aus CuOx-Spezies, während der dabei partiell reduzierte Katalysator durch Gasphasensauerstoff re-oxidiert wird. Adsorbierte Bidentat-MMC-Spezies sind inaktiv. Unselektive Oxidationsreaktionen von MeOH und CO führen zur Bildung von Nebenprodukten wie Methylformiat, Dimethoxymethan und CO2.