Mathematisch-Naturwissenschaftliche Fakultät

Institut für Chemie

Fachgebiet: Anorganische Chemie / Katalyse

Betreuer: Prof. Dr. Axel Schulz



Dipl. Chem. Johannes Thomas
(e-mail: johannes.thomas@uni-rostock.de )

Untersuchungen zur Speicherung von Wasserstoff in Amin-Boran-Addukten sowie zur katalytischen Selektivoxidation von Propan zu Acrolein

In Teil A sind verschiedene Amin-Boran-Addukte, wie Ammoniak-Boran (AB), N-Dimethylamin-Boran (DMAB), Hydrazinboran (HB) und Hydrazinbisboran (HBB) auf eine mögliche Verwendung als Wasserstoffspeicher untersucht worden. Die Wahl des Lösungsmittels (THF bzw. ionische Flüssigkeit) führt während der katalytischen Dehydrierung von AB zur Bildung neuer stabiler Eisen-Hydrid-Katalysatoren, mit dessen Hilfe die Dehydrierung von AB selektiv gesteuert werden kann. Verschiedene Titanocen- und Zirconocen-Alkin-Komplexe katalysieren Dehydrierungen von DMAB, HB und HBB. Dabei hängt die Aktivität sowohl vom Metall, als auch von den Cyclopentadienylsubstituenten ab. Aus grundlegenden Untersuchungen während der Dehydrierung von DMAB sind neue mechanistische Vorstellungen für die Katalyse abgeleitet worden. Danach reagieren Titanocen-Alkin-Komplexe mit Amin-Boran-Addukten dissoziativ und die entsprechenden Zirconocen-Komplexe assoziativ. Ein neuer stabiler und reaktiver Titan(III)-Hydrid-Komplex Cp*2Ti(µ-H)2Al(iBu)2, der für die lösungsmittelfreie Dehydrierung von DMAB eine hohe Selektivität zeigt, konnte synthetisiert sowie charakterisiert werden. DMAB stellt aufgrund der Bildung von chemisch unkomplizierten Abbauprodukten und einer sehr schnell ablaufenden Dehydrierung ein einfaches sowie neues Speichersystem dar. In Teil B wurden verschiedene Klassen von Katalysatoren wie Polyoxometallate, Heteropolysäuren, MoVTe, Bismutmolybdate und Trägerkatalysatoren hergestellt und in der Propanoxidation getestet. Dabei ergaben sich fundamentale Unterschiede in Zusammensetzung und Struktur dieser Katalysatoren sowie deren Auswirkungen auf die katalytische Leistung. Diese beziehen sich auf Einflüsse von verschiedenen Oxidationsstufen für Tellur, Dotierungen mit Silber und Cäsium, Variationen der pH-Werte während der Katalysatorherstellung, verschiedene Synthesemethoden sowie die Trägerung von Metalloxiden. Das Konzept der Verknüpfung unterschiedlicher Katalysatorfunktionen wie Propan- und Propen-Aktivierung wurde durch die Kombinationen von verschiedenen Katalysatoren mit solchen Eignungen entweder in Katalysator-Betten oder Katalysatorgemischen für die Propanoxidation getestet. Bi0.85V0.55Mo0.45O4 und TeMo5O16 zeigen für die Propenoxidation sehr hohe Ausbeuten an Acrolein bei 350 °C von 10.2 % und 10.5 %.

In part A, various amine-borane-adducts as ammonia borane (AB), N-dimethylamine-borane (DMAB), hydrazineborane (HB) and hydrazinebisborane (HBB) have been studied for a possible hydrogen storage system. The choice of solvent (THF or ionic liquids) leads selective controlling of the catalytic dehydrogenation of AB due to the formation of new stable iron-hydride catalysts. Dehydrogenation of DMAB, HB and HBB can be catalyzed by several titanocene- and zirconocene-alkyne-complexes, whereby the activity depends on the metal and cyclopentadienyl substitutents. Novel mechanistic analysis has been deduced from fundamental investigations during the dehydrogenation of DMAB. Accordingly, titanocene-alkyne-complexes react dissociative with amine-borane-adducts whereas the corresponding zirconocene-complexes react associative. A new stable titanium(III)-hydride complex Cp*2Ti(µ-H)2Al(iBu)2, which shows a high activity for the solvent-free dehydrogenation of DMAB, could be synthesized and characterized. DMAB represents due to the formation of chemically simple decomposition products and rapidly expiring dehydrogenation an innovative storage system. In part B, numerous classes of catalysts, e.g. polyoxometalate, heteropolyacids, MoVTe, bismuth molybdates and supported catalysts have been synthesized and tested for the oxidation of propane. Fundamental differences for the composition and structure of these catalysts and their effect on catalytic efficiency were achieved. This fact refers/is related to the influences of several oxidation states for tellurium, doping with silver and cesium, variations of the pH-value during the catalyst preparation, diverse synthesis methods and supporting of metal oxides. The concept of the combination of different catalyst functions as propane- and propene activation has been proved by the combination of several catalysts with such qualified catalyst-beds or catalyst-mixtures for propene oxidation. Bi0.85V0.55Mo0.45O4 and TeMo5O16 show excellent yields (10.2 and 10.5 % acrolein) for propene oxidation at 350 °C.