Mathematisch-Naturwissenschaftliche Fakultät

Institut für Chemie

Fachgebiet: Organokatalyse

Betreuer: Dr. Thomas Werner



M. Sc. Marcel Hoffmann
(e-mail: Marcel.Hoffmann@catalysis.de )

Entwicklung katalytischer Wittig-Reaktionen

Die Wittig-Reaktion stellt eine der gebräuchlichsten und bekanntesten Methoden zur regio- und stereoselektiven Olefinierung von Carbonylverbindungen sowohl im Labormaßstab als auch in der industriellen Synthese von Natur- und Wirkstoffen dar. In der Reaktion werden Phosphane als Startsubstrate in stöchiometrischen Mengen eingesetzt, die letztlich zu Phosphanoxiden oxidiert werden und üblicherweise als Abfallprodukte betrachtet werden. Durch den Einsatz von Silanen als chemoselektive Reduktionsmittel wurden Phosphane regeneriert und eine katalytische Wittig-Reaktion etabliert. Mit Tributylphosphanoxid als kommerziell erhältlichem Präkatalysator konnte eine Reihe von aromatischen, heteroaromatischen und aliphatischen Aldehyden mit Organohalogenverbindungen in Kombination mit Phenylsilan als Reduktionsmittel umgesetzt und die entsprechenden Olefine in moderaten bis guten Ausbeuten und hoher E/Z-Selektivität erhalten werden. Mithilfe eines modifizierbaren cyclischen Phosphanoxids, welches leichter zu reduzieren ist als offenkettige Phosphanoxide, und Trimethoxysilan als Reduktionsmittel konnten die Olefinausbeuten gesteigert und der Produktrahmen auch auf Ketone erweitert werden.

Darüber hinaus wurde eine desymmetrisierende katalytische Wittig-Reaktion durch den Einsatz chiraler Phosphane an einer meso-Carbonylverbindung untersucht. Als Beispielreaktion diente die intramolekulare Umsetzung eines meso-Triketons zum Bis-nor-Wieland-Miescher-Keton. Mit Me-BPE als kommerziell erhältlichem chiralen Phosphan wurde das Produkt in 53% Ausbeute und 36% Enantiomerenüberschuss erhalten. Dies stellt das erste Beispiel einer asymmetrischen katalytischen Wittig-Reaktion dar.