Mathematisch-Naturwissenschaftliche Fakultät

Institut für Biowissenschaften

Fachgebiet: Anorganische und Elementorganische Chemie

Betreuer: Prof. Dr. Axel Schulz



Dipl. Chem. Fabian Reiß
(e-mail: fabian.reiss@uni-rostock.de )

Aktivierung kleiner stickstoffhaltiger Moleküle durch Lewis-Säuren

In der vorliegenden Dissertation werden die Ergebnisse über die Aktivierung von stickstoffhaltigen kleinen Molekülen durch Lewis-Säuren präsentiert. Eine Serie neuartiger anorganischer Lewis-Säure-Base-Addukte des (Me3Si)2NNC sowie einfacher Diazene konnte hierbei auf klassischem Wege synthetisiert werden. Dabei wurde erstmals eine Super-Lewis-Säure katalysierte Diazomethan/Aminoisonitril-Isomerisierung sowie die anschließende CC-Knüpfung und [3+2]-Cycloaddition aufgeklärt, die zu einem neuartigen Pyrazol-Derivat, dem formalen Trimer des (Me3Si)2NNC führte. Die Aktivierung silylierter Diazene durch B(C6F5)3 führte über eine trans/cis/iso-Isomerisierung zu dem ersten isolierbaren iso-Diazen. Die silylierten B(C6F5)3-Diazen-Addukte zeigten Aminonitren-Reaktivität die zur Insertion der NN-Einheit in eine BC-Bindung führte. Es wurde gezeigt, dass sich die persilylierten Basen Me3SiNNSiMe3 und (Me3Si)3N nicht direkt silylieren lassen. Diese Experimente führten sowohl zur Entwicklung einer neuartigen Zwei-Elektronen-Oxidation von Hydrazin-Derivaten, die erstmals die Synthese eines homoleptischen Diazenium-Salzes erlaubte, als auch zur Aufklärung einer Super-Lewis-Säure katalysierten Alkyl/Wasserstoff-Austauschreaktion an Silanen. Diese Arbeit zeigt neben dem Einblick in das enorme Synthesepotential moderner siliciumbasierter Super-Lewis-Säuren einen direkten Vergleich zu den Reaktionen klassischer oder sterisch anspruchsvoller Lewis-Säuren.

This thesis reports on results about the activation of small nitrogen containing molecules by Lewis acids. A series of new inorganic Lewis acid base adducts of (Me3Si)2NNC as well as simple diazenes could be synthesized by classical methods. Thereby, a super Lewis acid catalyzed diazomethane/aminoisonitrile isomerization followed by CC coupling and [3+2] cycloaddition was discovered for the first time which resulted in a novel pyrazole derivative, the formal trimer of (Me3Si)2NNC. The activation of silylated diazenes by B(C6F5)3 led by trans/cis/iso-isomerization to the first isolable iso-diazene. The silylated B(C6F5)3 diazene adducts showed aminonitrene reactivity which led to an insertion of the NN unit into the BC bond. It was shown that the persilylated bases Me3SiNNSiMe3 and (Me3Si)3N could not be direct silylated. These experiments led both to the development of a novel two electron oxidation of hydrazine derivatives, to the first synthesis of a homoleptic diazonium salt, and to the elucidation of a super Lewis acid catalyzed alkyl/hydrogen exchange at silanes. This work gives an insight into the vast syntheticpotential of modern silicon based super Lewis acids as well as a direct comparision to the classical or sterically encumbered Lewis acids.