This thesis describes the development of novel transition metal-catalyzed carbonylative C-C bond-forming reactions with a focus on the employment of (activated) arenes in combination with simple unfunctionalized carbon nucleophiles in order to prevent stoichiometric amounts of metal waste. This concept is realized in two examples of new palladium-catalyzed carbonylative Heck-type reactions between aryl halides and vinyl ethers or terminal olefins producing 3-alkoxyalkenones or 5-arylfuranones, respectively. Furthermore, three protocols have been developed for the palladium-catalyzed carbonylative coupling of aryl iodides with C-H acidic compounds, that is the coupling of benzyl ketones to vinyl benzoates, the coupling of acetone and acetophenones to 1,3-diketones and the coupling of nitriles to β-ketonitriles. In a third approach, the ruthenium-catalyzed C-H bond functionalization of arenes has been utilized to conduct carbonylative coupling with aryl iodides yielding benzophenones and has allowed for the development of the hydroaroylation of styrenes to form the corresponding saturated ketones.
Die vorliegende Arbeit beschreibt die Entwicklung neuer Übergangsmetall-katalysierter carbonylierender C-C-Bindungsknüpfungen mit Fokus auf dem Einsatz von (aktivierten) Aromaten in Kombination mit nicht vorab funktionalisierten Kohlenstoffnukleophilen, um stöchiometrische Mengen metallhaltiger Abfälle zu vermeiden. In zwei Beispielen wird dieses Konzept in neuen Varianten der Palladium-katalysierten carbonylierenden Heck-Reaktion von Arylhalogeniden mit Vinylethern oder terminalen Olefinen realisiert, wobei 3-Alkoxyalkenone bzw. 5-Arylfuranone gebildet werden. Zudem wurden drei weitere Systeme für die Palladium-katalysierte carbonylierende Kupplung von C-H-aciden Verbindungen entwickelt. Dabei reagieren Benzylketone zu Vinylbenzoaten, Aceton und Acetophenone zu 1,3-Diketonen sowie Nitrile zu den entsprechenden β-Ketonitrilen. Ein dritter Ansatz nutzt die Ruthenium-katalysierte C-H-Funktionalisierung von Aromaten, um die carbonylierende Kupplung mit Aryliodiden zu Benzophenonen sowie die Hydroaroylierung von Styrolen zu den entsprechenden gesättigten Ketonen durchzuführen.