Die Reaktivität von Alkinen, die Heteroatome (B, N, P, O, S) in alpha-Position tragen, gegenüber den Metallocenen der frühen Übergangsmetalle Titan und Zirconium wurde untersucht. Die daraus entstandenen Komplexe lassen sich bezüglich ihrer Bildung in die Kategorien Koordination, Kupplung und Spaltung einordnen. Die Koordination liefert dreigliedrige Metallacyclopropene, welche durch Kupplung mit Alkinen, Kohlenstoffdioxid und Aceton in fünfgliedrige Metallacyclopentadiene, Metallafuranone und Metalladihydrofurane überführt werden können. Die Möglichkeit zur Bildung dieser Komplexe hängt stark vom Heteroatom ab, welches darüber hinaus deren Strukturen und Reaktivitäten maßgeblich beeinflusst. Dies führt zu ungewöhnlichen Regioselektivitäten und Folgereaktionen. Zusätzlich neigen einige Alkine in der Koordinationssphäre des Titans und Zirconiums zur Spaltung der Bindung zwischen Heteroatom und Alkin-Kohlenstoff. Diese Neigung nimmt mit steigender Gruppennummer des Heteroatoms zu, wobei sauerstoff- und schwefelsubstituierte Alkine die reaktivsten Vertreter sind.
The reactivity of alkynes bearing heteroatoms (B, N, P, O, S) in alpha-position towards metallocenes of the early transition metals titanium and zirconium was investigated. With respect to their formation, the obtained complexes can be assigned to the categories coordination, coupling and cleavage. Coordination leads to the three membered metallacyclopropenes, which can form the five membered metallacyclopentadienes, metallafuranones and metalladihydrofuranes in coupling reactions with alkynes, carbon dioxide and acetone, respectively. The ability to undergo these reactions strongly depends on the heteroatom, which furthermore influences the structures and reactivities of these complexes. This leads to unusual regioselectivities and follow-up reactions. Additionally, some alkynes are prone to undergo cleavage of the bond between the heteroatom and the alkyne carbon atom in the coordination sphere of titanium and zirconium. The tendency to cleave rises with ascending group number of the heteroatom, with the oxygen and sulfur substituted alkynes as the most reactive examples.