This PhD thesis describes the asymmetric hydrogenation as well as hydroformylation of 1,1-disubstituted olefins. In the first part, hydrogenation has been addressed. Thus, an O-silylprotected dehydro lactate has served as substrate and has been reduced asymmetrically utilizing a ruthenium catalyst. Furthermore, a cyclic N,O-ketene acetal has been hydrogenated enantioselectively for the first time yielding a chiral N,O-acetal by application of a rhodium catalyst. Additionally, the stereoselective rhodium-catalyzed hydrogenation of dehydro beta2-homoalanine derivatives has been established. Moreover, its hydrogenation products have been transformed into chiral amino alcohols and their corresponding derivatives. The second part has considered the rhodium-catalyzed asymmetric hydroformylation. Initially, a dehydro beta2-homoalanine derivative has been employed. The pioneering asymmetric hydroformylation of an alpha-phosphorylated styrene derivative has been examined and the scope could be expanded to further alpha-phosphorylated vinyl arenes. Especially self-prepared and novel bisphosphites as well as phosphite-phosphoramidites, based on 1,2-amino alcohols and amino xylose derivatives, have found application. In addition, alpha-methyl styrene has also been hydroformylated asymmetrically. In cooperation with a Spanish research group, investigations on the active catalyst complex have been undertaken via HP-NMR experiments.
Diese Promotionsarbeit behandelt sowohl die asymmetrische Hydrierung als auch Hydroformylierung von 1,1-disubstituierten Olefinen. Der erste Teil widmete sich der Hydrierung. Ein O-silylgeschütztes Dehydro-Laktat diente als Substrat und wurde mit Hilfe eines Ruthenium-Katalysators asymmetrisch reduziert. Weiterhin wurde durch Anwendung eines Rhodium-Katalysators erstmalig ein cyclisches N,O-Ketenacetal enantioselektiv hydriert und so ein chirales N,O-Acetal erhalten. Zusätzlich konnte die stereoselektive Rhodium-katalysierte Hydrierung von Dehydro-beta2-Homoalanin-Derivaten etabliert werden. Darüber hinaus wurden dessen Hydrierprodukte in chirale Aminoalkohole und deren entsprechende Derivate umgewandelt. Der zweite Teil befasste sich mit der Rhodium-katalysierten asymmetrischen Hydroformylierung. Am Anfang kam hierbei ein Dehydro-beta2-Homoalanin-Derivat zur Anwendung. Die innovative asymmetrische Hydroformylierung eines alpha-phosphorylierten Styrol-Derivats wurde untersucht und die Anwendungsbreite ließ sich zu weiteren alpha-phosphorylierten Vinylarenen erweitern. Besonders selbst hergestellte sowie neue Bisphosphite als auch Phosphit-Phosphoramidite, die auf 1,2-Aminoalkoholen und Aminoxylose-Derivaten basieren, kamen zum Einsatz. Zusätzlich wurde auch alpha-Methylstyrol asymmetrisch hydroformyliert. Mit Hilfe von HP-NMR-Experimenten konnten, in Zusammenarbeit mit einer spanischen Forschungsgruppe, Untersuchungen des aktiven Katalysator-Komplexes unternommen werden.