Mathematisch-Naturwissenschaftliche Fakultät

Institut für Chemie

Fachgebiet: Anorganische Chemie

Betreuer: Prof. Dr. Axel Schulz



Dipl. Chem. Christian Hering
(e-mail: christian.hering@uni-rostock.de )

Synthese und Charakterisierung niedrig-koordinierter Stickstoff-Pniktogen-Verbindungen

In der vorliegenden Dissertation werden ausgewählte Reaktionen von silylierten Amino(dichlor)pniktanen RN(SiMe3)PnCl2 (R = SiMe3, Mes*, Ter; Pn = P, As, Sb) mit verschiedenen Lewis-Säuren präsentiert. Es konnte gezeigt werden, dass die GaCl3-assistierte Me3SiCl-Eliminerung ausgehend von (Me3Si)2NPCl2 zu isolierbaren Phosphenium-Salzen führt. Die Reaktivität dieser Salze wurde umfassend studiert und bisher unbekannte Bindungssituationen und Reaktionskanäle aufgedeckt. So konnten neuartige niedrig-koordinierte PN-Verbindungen dargestellt und charakterisiert werden. Neben der GaCl3-assistierten Me3SiCl-Eliminierung wurde die thermische Eliminierung ausgehend von (Me3Si)2NPCl2 untersucht, und es gelang die formale Übertragung von molekularem Phosphornitrid unter Bildung eines cyclo-Tetraphosphazans, welches einen multidentaten Liganden darstellt. Ausgehend von Bisaminochlorarsanen und GaCl3 konnte ein acyclisches Arsenium-Kation dargestellt werden. Außerdem wurde die Reaktion mit AgOTf näher untersucht und das Reaktionsverhalten mit dem analogen Bisaminochlorstiban verglichen. Des Weiteren wurde die Reaktivität der Antimonverbindung (Me3Si)2NSbCl2 gegenüber GaCl3 untersucht und es gelang die Isolation eines Chlorstibenium-Kations, welches in der Folge weiter zu definierten Stibino-Stibonium-Salzen reagiert. Es zeigte sich, dass die Antimonverbindungen bevorzugt unter einem Chlor/Methylaustausch reagieren, wodurch verschieden substituierte Chlorstibane hergestellt werden konnten.

This thesis reports on selected reactions of silylated amino(dichloro)pnictanes RN(SiMe3)PnCl2 (R = SiMe3, Mes*, Ter; Pn = P, As, Sb) with different Lewis acids. It could be demonstrated that the GaCl3 assissted Me3SiCl elimination starting from (Me3Si)2NPCl2 results in the formation of isolable phosphenium salts. The reactivity of these salts was comprehensively studied and new bonding motifs and reaction channels have been uncovered. New low-coordinated PN compounds could be synthesized and characterized. Furthermore, the thermal Me3SiCl elimination from (Me3Si)2NPCl2 was investigated and molecular phosphorus nitride could be formally transferred, whereby a cyclo-tetraphosphazane was formed which is a multidentate ligand. Starting from bisaminochloroarsanes and GaCl3, the synthesis of an acyclic arsenium cation was achieved. Furthermore, the reactivity towards AgOTf was studied and the reactivity was compared to that of the analogous bisaminochlorostibane. Moreover, the reactivity of the antimony compound (Me3Si)2NSbCl2 towards GaCl3 was studied and a chlorostibenium cation could be isolated, which further reacts to yield defined stibinostibonium salts. The antimony compounds were shown to react in chlorine/methyl-exchange reactions resulting in the isolation of differently substituted chlorostibanes.