This work addresses photocatalytic generation of hydrogen (H2) from water and methanol as sacrificial reductant over semiconductor-supported plasmonic metal particles, such as Au, Ag and Cu, allowing proton reduction under visible light. Structure-reactivity relationships were assessed by applying suitable in situ spectroscopic techniques (EPR, XANES, UV-vis and FTIR) and by varying the composition of the semiconductor as well as of the metal component. It was shown that the ability of charge-carrier formation and transfer was strongly affected by the support properties, such as surface area, defects or surface-trapping sites. In situ EPR data suggest that the pure visible-light activity of Au-TiO2 is based on a direct electron transfer from Au into TiO2. However, this electron transfer in both directions, depending on the excitation wavelength, was suppressed in samples with high defect concentrations, e.g. created by the Au deposition method or by doping procedures. H2 evolution over bimetallic Cu/Au-TiO2 catalysts required an in situ reduction of the Cu species, which only occurred under visible light when Cu and Au formed mixed particles instead of separated.
Diese Arbeit befasst sich mit der photokatalytischen Wasserstofferzeugung aus Wasser und Methanol als Opferagenz über Halbleiter-geträgerte plasmonische Metallpartikel wie Au, Ag und Cu, welche eine Protonenreduktion unter sichtbarem Licht ermöglichen. Struktur-Reaktivitätskorrelationen wurden durch Anwendung geeigneter in situ-spektroskopischer Techniken (EPR, XANES, UV-vis und FTIR) und durch gezielte Veränderung der Halbleiter- und Metallzusammensetzung erschlossen. So konnte gezeigt werden, dass die Fähigkeit zur Erzeugung und Transferierung von Ladungsträgern stark von Eigenschaften des Halbleiters abhängig war, wie z.B. der spezifischen Oberfläche, Defekten oder reaktiven Oberflächenspezies. In situ-EPR-Daten deuten darauf hin, dass die Aktivität von Au-TiO2 mit sichtbarem Licht auf einem direkten Elektronentransfer von Au auf TiO2 beruht. Dieser Elektronentransfer in beide Richtungen – je nach Anregungswellenlänge – war jedoch gestört, wenn hohe Defektkonzentrationen z.B. durch bestimmte Methoden zur Au-Abscheidung oder Dotierungsverfahren erzeugt wurden. Die Wasserstofferzeugung über bimetallische Cu/Au-TiO2-Katalysatoren erforderte eine in situ-Reduktion der Cu-Spezies, welche nur dann erfolgte, wenn Cu und Au gemischte Partikel bildeten und keine getrennt vorliegenden.