This thesis mainly describes the development of novel catalytic carbonylative transformations based on palladium catalysis, which includes the discovery of novel transformations, the catalyst-modulated selectivity and the applications of carbonylative methods. The discovery of novel reactivity focus on the synthesis of β,γ-unsaturated esters, amides and imides from 1,3-diene, under “acid-free” conditions. In addition, a highly efficient palladium-catalyzed hydroamidocarbonylation reaction of alkene has been described. Based on allylic alcohol as the organic building-block, the first palladium-catalyzed direct aminocarbonylation reaction allylic alcohol is successfully developed. The development on catalyst-controlled selective transformation is displayed through the unprecedented branched-selectivity observed towards the alkoxycarbonylation of various non-functionalized alkenes with a palladium/N-phenylpyrrole phosphine type ligand catalyst system. Furthermore, applications with carbonylative synthesis as the tool are showcased by synthesis of a variety of heterocycles starting from commercially available double-functionalized aromatic compounds.
Die vorliegende Arbeit fokussiert sich hauptsächlich auf die Entwicklung neuer katalytischer Carbonylierungsmethoden auf Basis der Palladiumkatalyse. Dies schliesst die Entdeckung neuer synthetischer Transformationen, die katalysatorabhängige Selektivität und Anwendungsbeispiele carbonylierender Reaktionen ein. Dabei liegt ein besonderer Augenmerk der neuen synthetischen Methoden auf der Herstellung von β,γ-ungesättigten Estern, Amiden und Imiden ausgehend von 1,3-Dienen unter "säurefreien" Reaktionsbedingungen. Zusätzlich konnte eine effektive palladiumkatalysierte Hydroamidocarbonylierungsreaktion ausgehend vom Alken und die auf Allylkalkohol ersten bekannten direkten palladiumkatalysierten Aminocarbonylierungsreaktion etabliert werden. Die katalysatorabhängige Selektivität konnte erstmals bezüglich der Alkoxycarbonylierung verschiedener unfunktionalisierter Alkene durch ein Palladium/N-Phenylpyrrolphosphin Katalysatorsystem gezeigt werden. Weiterhin gelang es, die gute Anwendbarkeit der Carbonylierungsreaktionen durch die Synthese einer Vielzahl von Heterozyklen, ausgehend von kommerziell erhältlichen bifunktionalisierten aromatischen Verbindungen, zu zeigen.