Whereas ion pairing is one of the most fundamental atomic interactions in chemistry and biology, pairing between ions of like charge remains an elusive concept. In this work the formation of cationic clusters in ionic liquids is described for the first time. The like-charge repulsion between the cations is attenuated by cooperative hydrogen bonding as it is known for molecular solvents like alcohols. The equilibrium between both H-bond species (cationic clusters and ion pairs) can be controlled by differently strong interacting anions. Experimentally the cationic cluster formation is indicated by characteristic spectroscopic features. OH vibrational frequencies are redshifted compared to those observed for hydrogen bonds within the ion pairs. The average proton chemical shift of the OH group is shifted downfield if cationic clusters are present in the ionic liquid. These spectroscopic observables can be related to charge transfer and second order stabilization energies in the context of cooperative hydrogen bonding. Finally, a theoretical approach of stabilizing the cationic cluster network by either neutral molecules or negatively charged counterions has been done. This should be the starting point for future investigations in the gas phase.
Während das Ionenpaarkonzept eine der fundamentalsten Wechselwirkungen in der Chemie und Biologie beschreibt, ist die attraktive Wechselwirkung zwischen Ionen gleicher Ladung schwer nachvollziehbar. In dieser Arbeit wird erstmalig die Ausbildung kationischer Cluster in ionischen Flüssigkeiten beschrieben. Kooperative Wasserstoffbrücken, wie sie für molekulare Lösungsmittel wie Alkohole bekannt sind, schwächen die abstoßende Wechselwirkung der gleichnamig geladenen Kationen ab. Das Gleichgewicht zwischen den beiden wasserstoffbrückengebundenen Spezies (Kationische Cluster und Ionenpaare) kann durch unterschiedlich stark wechselwirkende Anionen gesteuert werden. Experimentell wird die Ausbildung kationischer Cluster durch charakteristische spektroskopische Signaturen, wie Rotverschiebung der OH Schwingungsfrequenzen und Tieffeldverschiebung der mittleren Protonchemischen Verschiebung wiedergespiegelt. Die spektroskopischen Observablen können mit Parametern wie Ladungstransfer und Stabilisierungsenergien korreliert werden. Zusätzlich wurde ein theoretischer Ansatz zur Stabilisierung der kationischen Cluster durch neutrale Moleküle oder negativ geladene Anionen vorgestellt. Dieser soll die Grundlage für weitere Untersuchungen in der Gasphase liefern.