Mathematisch-Naturwissenschaftliche Fakultät

Institut für Chemie

Fachgebiet: organische Chemie

Betreuer: Prof. Dr. Matthias Beller



M.Sc. Jie Liu
(e-mail: Jie.Liu@catalysis.de )

Development of selective and efficient catalysts for carbonylation of alkenes

The dissertation is mainly concerned with the selective carbonylation of alkenes in the presence of homogeneous catalysts. More specifically, domino hydroaminomethylation reactions, alkoxy- and aminocarbonylations of alkenes and allenes are presented. The resulting aliphatic amines, amides and esters constitute important intermediates for both organic synthesis and chemical industries. Regarding methodology developments, firstly a selective ruthenium-catalyzed water−gas shift/hydroformylation of internal olefins and olefin mixtures to linear amines is presented. Additionally, the development on branched selective aminocarbonylation of alkenes is displayed in the presence of a palladium/N‐phenylpyrrole phosphine type ligand catalyst system. Furthermore, the palladium-catalyzed regioselective alkoxycarbonylation of allenes with aliphatic alcohols allows to produce synthetically useful α,β- and β,γ-unsaturated esters in good yields, while efficient selectivity control is achieved in the presence of appropriate ligands. In all the above mentioned areas systematic catalyst optimization studies were performed and the scope and limitations of the respective protocol were presented.

Die Dissertation befasst sich hauptsächlich mit der selektiven Carbonylierung von Alkenen in Gegenwart homogener Katalysatoren. Hauptaugenmerk liegt auf Domino-Hydroaminomethylierungsreaktionen, sowie der Alkoxy- und Aminocarbonylierungen von Alkenen und Allenen. Die dabei entstehenden aliphatischen Amine, Amide und Ester sind wichtige Zwischenprodukte für die organische Synthese sowie der chemische Industrie. Bezüglich methodischer Entwicklungen erfolgt zunächst die Vorstellung einer selektiven rutheniumkatalysierten Wassergas-Shift-Reaktion/Hydroformylierung von internen Olefinen und Olefinmischungen zu linearen Aminen. Zusätzlich wird die Entwicklung einer verzweigten selektiven Aminocarbonylierung von Alkenen in Gegenwart eines Palladium/N-Phenylpyrrol-Phosphin-Liganden-Katalysatorsystems beschrieben. Als abschließendes Beispiel für Carbonylierungsreaktion wird die palladiumkatalysierte regioselektive Alkoxycarbonylierung von Allenen mit aliphatischen Alkoholen behandelt. Diese ermöglicht die Herstellung von synthetisch wertvollen α, β- und β, γ-ungesättigten Estern mit hohen Ausbeuten sowie eine effiziente Selektivitätskontrolle in Gegenwart geeigneter Liganden. In allen oben genannten Bereichen wurden systematische Katalysatoroptimierungsstudien durchgeführt und der Umfang und die Grenzen des jeweiligen Protokolls dargestellt.