Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit der Koordinationschemie von Alkinliganden, die in den beiden α-Positionen einmal mit Schwefel als Element der 3. Periode und einmal mit Stickstoff als Element der 2. Periode substituiert sind. Es gelang, heterobi- und trimetallische Komplexe zu isolieren, in denen das Alkin über den Kohlenstoff side-on an W und im S,N-Chelatmodus an Ru, Ir oder Pd gebunden ist. Die Synthese erfolgte in einem schrittweisen Aufbau der Alkine mit terminalen Donorzentren im W-Alkinkomplex. Der erste Teil der Arbeit beschäftigt sich daher mit der Synthese und Koordination von Brom-substituierten Alkinen im side-on Modus an den [Tp’W(CO)2]+-Baustein (Tp‘ = Tris(3,5-dimethylpyrazolyl)borat). Darauffolgende nukleophile Substitution in α-Position des Alkins mit verschiedenen Aminen erlaubte die Isolierung von Aminyl- und deren Überführung in Iminyl-funktionalisierte Alkinkomplexe. In Folge der Oxidation der erhaltenen Verbindungen konnte über verschiedene spektroskopische Methoden (UV/vis, EPR, IR) metallstabilisierte Iminylradikale nachgewiesen werden. Im Anschluss werden die verschiedenen Abspaltungsmechanismen der Schutzgruppen diskutiert, wobei eine Umlagerung bei der reduktiven Entfernung der Bn-Gruppe am Stickstoff zu einem Carbenkomplex beobachtet wurde, die im Ergebnis einer reversiblen Protonierung zu einem Alkinkomplex mit primärer Aminfunktion führte. Durch eine alternative Syntheseroute konnte ein Komplex mit terminaler Schwefelfunktion erhalten werden, der sich als geeigneter S,N-Chelatligand für die Synthese polynuklearer Komplexe erwies.. Am Beispiel eines W/Ru-Komplexes in verschiedenen Oxidationsstufen konnte die Frage, inwieweit es sich bei diesen Verbindungen hinsichtlich der beiden Metalle um gemischtvalente Systeme handelt, durch eine Reihe spektroskopischer Untersuchungen einschließlich EPR und Röntgenabsorptionsspektrokopie zweifelsfreigeklärt werden.
In this thesis, investigations on the coordination chemistry of alkynes with sulfur and nitrogen substituents in α-position are presented. The successful synthesis of heterobi- and -trimetallic complexes with side-on coordination via the triple bond of the alkyne and chelating coordination of the S,N-donor substituents to Ir, Ru or Pd was realized. The first part focuses on the synthesis and coordination of bromosubstituted alkynes in a side-on fashion at the [Tp’W(CO)2]+-building block (Tp’ = Tris(3,5-dimethylpyrazolyl)borat). Nucleophilic substitution with several amines in α-position of the coordinated alkyne allowed the isolation of aminyl substituted complexes, which could subsequently be converted to the corresponding iminyl complexes by deprotonation. Stoichiometric oxidation of these iminyl complexes led to metal stabilized iminyl radicals, which was proven by a combination of different spectroscopic methods (UV/vis, EPR, IR). Moreover, different thiol protective group techniques were tested. Reductive removal of a benzyl group at N led to a rearrangement into a cyanide substituted carbene complex, which was reversibly converted into an alkyne complex with terminal primary amine group. Finally, by using an alternative synthetic route an alkyne complex with terminal S atom could be obtained, which turned out to be a versatile S,N-chelate ligand for the formation of polynuclear complexes. . The mixed valence behavior of a W/Ru complex in two different oxidation states was extensively examined and unequivocally proven by a set of different spectroscopic techniques including EPR and X-ray absorption spectroscopy.