In der vorliegenden Dissertation werden die Ergebnisse zur Synthese von funktionellen Chelat-Liganden auf Basis von Tp-Wolframkomplexen (Tp = Trispyrazolylborate) mit side-on gebundenen Donoralkinen η2-C2(D)2 (D = PR2, N(H)R, S−) präsentiert. Die stufenweise elektrophile Substitution am Acetylenkomplex-Templat erwies sich als fruchtbare Strategie für eine späte Funktionalisierung des Alkins mit P-Donoren. Die auf diese Weise erhaltenen Diphosphane zeichnen sich durch einen großen sterischen Anspruch und einen ausgezeichnet reversiblen, metallzentrierten Oxidationsprozess aus. In ihrer oxidierten, paramagnetischen Form vermögen diese über die terminalen Phosphane gasförmiges NO bei Raumtemperatur in einer bemerkenswerten Reaktion zu spalten. Durch die Synthese und Isolierung einer Vielzahl von polynuklearen Komplexen wurde die besonders große Flexibilität der [W]{C2(PR2)2} Einheit verdeutlicht, die eine Koordination als Chelat-Ligand für verschiedenste Metallzentren ermöglicht.
Außerdem wurde mit der nukleophilen Substitution eine weitere elementare Reaktion zur Einführung von Donoratomen am Diiodoacetylenkomplex-Templat untersucht. Bei Einsatz von Benzylamin als Nukleophil konnte die Umlagerung der zentralen CC-Einheit zu einem beispiellosen Amidiniumcarbin beobachtet werden. Die Kombination der elektrophilen Substitution mit klassischer Schutzgruppen-technik führte zur Synthese des ersten P,S−-gemischtsubstituierten Alkins, das als hervorragender Brückenligand ein WII- mit einem RuII-Zentrum verbindet. Dieser heterobimetallische Komplex zeigt Konfigurationsisomerie, die bei Oxidation in eine Redoxisomerie mündet. In Abhängigkeit der vorliegenden Molekülgeometrie wird entweder das eine oder das andere Metallzentrum oxidiert.
This thesis reports on the results about the synthesis of functional chelating ligands based on Tp-Tungsten complexes (Tp = trispyrazolylborates) bearing side-on donor-substituted alkynes of the type η2-C2(D)2 (D = PR2, N(H)R, S−). Late stage functionalization of the alkyne ligand with P-donors was achieved by a stepwise electrophilic substitution strategy applied on an acetylene complex template. The obtained diphosphines are characterized by a large steric demand and a metal-based oxidation process of excellent reversibility. The oxidized, paramagnetic complexes can split gaseous NO with their terminal phosphine groups in a remarkably clear reaction. The synthesis and isolation of a variety of polynuclear complexes renders the [W]{C2(PR2)2} moiety a high flexibility adapting to different metal centres upon coordination in a chelating manner.
In addition, nucleophilic substitution on a diiodoacetylene complex template was examined as an alternative to incorporate donor atoms on the alkyne ligand. Using benzylamine as nucleophile led to rearrangement of the central CC-moiety to an unprecedented amidinium carbine. Combination of electrophilic substitution with classical protecting-group-technique led to success on the synthesis of the first P,S—mixed donoralkyne as part of a dinuclear heterobimetallic WII / RuII complex showing configuration isomerism, which leads to redox isomerism upon 1e-oxidation. Depending on the geometry of the molecule either one or the other metal centre is oxidized.