Die katalytische nicht-oxidative Dehydrierung (DH) von C3-C4-Alkanen gewinnt aufgrund steigender Nachfrage nach den entsprechenden Olefinen zunehmend an Bedeutung. Kommerzielle geträgerte Katalysatoren mit aktiven CrOx- oder Pt-Sn-Spezies haben jedoch Nachteile, da sie toxisch oder nur begrenzt verfügbar sind. Vor diesem Hintergrund konzentrierte sich die vorliegende Arbeit auf die Entwicklung alternativer DH-Katalysatoren auf Basis von Metalloxiden. Die Hypothese war, dass Gitterdefekte auf der Oberfläche dieser Oxide katalytisch aktive Zentren sein können. Diese Metalloxide zeichnen sich durch den meist unveränderlichen Oxidationszustand des Metalls und ihre Fähigkeit zur Abgaben von Gittersauerstoff aus. Zur Überprüfung der Hypothese wurden verschiedene kommerziell verfügbare Metalloxide für die Propan-DH getestet. Lanthan dotiertes ZrO2 wurde als geeigneter Kandidat identifiziert. Um das Potenzial von ZrO2-basierten Katalysatoren weiter zu untersuchen, wurden die Auswirkungen verschiedener Dotierungen (Li2O, MgO, CaO, La2O3, Sm2O3, Y2O3 oder CrO3), die Vorbehandlung der Katalysatoren und die Anwesenheit von geträgerten hydrierungsaktiven Metallen (Ru, Cu, Ni oder Co) auf die Katalysatoraktivität und -selektivität bei der DH von Propan, Isobutan und n-Butan detailliert untersucht. Die Charakterisierung der Katalysatoren durch komplementäre Techniken (XRD, XPS, TEM, Raman-Spektroskopie, NH3 temperaturprogrammierte Desorption, IR-Spektroskopie und O2-Titrationsexperimente) zeigte, dass koordinativ ungesättigtes Zirkonium(IV)-Kation (Zrcus) und benachbarter Gittersauerstoff an der Aktivierung der C-H-Bindung in Alkanen beteiligt sind. Die Zrcus-Zentren entstehen, wenn Gittersauerstoff bei reduktiver Katalysatorbehandlung aus ZrO2 entfernt wird. Die Anwesenheit von hydrierungsaktiven Metallen auf der Oberfläche von ZrO2 begünstigte die Bildung von Zrcus. Außerdem wurde festgestellt, dass die Dotierung des ZrO2 einen Einfluss auf die Bildung/Stabilisierung von Zrcus während der reduktiven Behandlung des Katalysators hat. Darüber hinaus beeinflusst die Dotierung die intrinsische Aktivität von Zrcus und hemmt die unerwünschte Koksbildung durch die Verminderung der Anzahl stark saurer Zentren auf der Oberfläche von ZrO2. Die im Vergleich zu anderen Dotierungen extrem hohe DH-Aktivität der Katalysatoren auf Basis von ZrO2 und CrO3 wurde auf einen Synergieeffekt zwischen katalytisch aktiven CrOx- und Zrcus-Spezies zurückgeführt. Die Aktivität solcher Katalysatoren hängt auch davon ab, ob sich CrOx in geträgerter Form auf der Oberfläche oder in Kationenpositionen innerhalb des ZrO2-Gitters befindet. Die praktische Relevanz neuartiger Katalysatoren auf ZrO2-Basis für die Propan- und Isobutan-DH wurde unter industrienahen Bedingungen demonstriert. Ihre Aktivitäten, Selektivitäten und Haltbarkeiten sind vergleichbar mit denen industriell relevanter CrOx- und Pt-basierter Katalysatoren.
Catalytic non-oxidative dehydrogenation (DH) of C3 – C4 alkanes is of increasing importance due to the growing demand for the corresponding olefins. Commercial catalysts with supported CrOx or Pt-Sn species have, however, shortcomings of being toxic or limited availability. Against this background, the present thesis was focused on the development of alternative DH catalysts on the basis of metal oxides with usually unchangeable metal oxidation state but with high ability for lattice oxygen removal. The working hypothesis was that catalytically active sites can be lattice defects on the surface of such materials. On the basis of primary screening of catalytic activity of various commercial metal oxides in propane DH, lanthanum-doped ZrO2 was identified as a promising candidate. To further explore the potential of ZrO2-based catalysts, the effects of dopant (Li2O, MgO, CaO, La2O3, Sm2O3, Y2O3, or CrO3), catalyst treatment and the presence of supported metal (Ru, Cu, Ni or Co) on catalyst activity and selectivity in DH of propane, isobutane and n-butane were investigated in detail. The characterization of the catalysts by complementary techniques (XRD, XPS, TEM, Raman spectroscopy, NH3 temperature-programmed desorption, IR spectroscopy and O2 titration experiments) enabled to conclude that coordinatively unsaturated zirconium (IV) cations (Zrcus) and neighboring lattice oxygen participate in the C-H bond activation in alkanes. Such defect sites are formed when surface lattice oxygen of ZrO2 is removed during reductive treatment. The presence of hydrogenation-active metal was shown to promote formation of Zrcus sites too. It was also established that different dopants for ZrO2 have different ability to generate/stabilize Zrcus sites during reductive treatment of the catalyst. Moreover, the dopant has an influence on the intrinsic activity of Zrcus sites and inhibits non-desired coke formation due to reducing concentration of strong acidic sites on the surface of ZrO2. In comparison with other dopants, the extremely high DH activity of the catalysts on the basis of ZrO2 and CrO3 was referred to a synergy effect between two types of active sites, i.e. CrOx and Zrcus. The performance of such catalysts was also shown to depend on the kind of chromium species, i.e. supported CrOx versus Cr located in cation positions inside the lattice of ZrO2. Practical relevance of novel ZrO2-based catalysts was demonstrated in propane and isobutane DH under industrially relevant conditions. Their activity, selectivity, and durability were established to be comparable with those of analogues of industrial CrOx- and Pt-based catalysts.