Recent advances in attosecond spectroscopy open the door to understanding correlated motion of valence and core electrons in molecular systems. For valence excitations, processes related to the electron spin are usually driven by nuclear motion. However, when going to the core-excited states where the core hole has a nonzero angular momentum, the strong spin-orbit coupling starts to play the dominating role. In this thesis, the density matrix-based time-dependent restricted active space configuration interaction method is used to study the electron and spin-flip dynamics. The dephasing effect of nuclear vibrations is incorporated implicitly making use of an electron system/vibrational bath partitioning. We theoretically addressed the ultrafast spin-flip dynamics in a prototypical [Fe(H2O)6]2+ complex which is triggered by isolated sub-fs soft-X-ray pulses as well as X-ray pulse trains. It was found that strong spin-orbit coupling drives an ultrafast spin-flip on a much shorter timescale as in conventional spin crossover, which is even faster than the core-hole lifetime. Further, modest variations of pulse characteristics can lead to changes in the spin-state composition. This detailed study presents a novel perspective and helps to gain a fundamental understanding of spin crossover processes, which can be accessed by attosecond experiments. For instance, the effect under study can be used for ultrafast clocking of dynamics initiated by the ultrashort pulses.
Jüngste Fortschritte in der Attosekundenspektroskopie öffnen die Tür zum Verständnis der korrelierten Bewegung von Valenz-und Kernelektronen in molekularen Systemen. Für Valenzanregungen werden Prozesse, die mit dem Elektronenspin in Zusammenhang stehen, gewöhnlich erst durch die Kernbewegung ermöglicht. Wenn man jedoch zu innerschalenangeregten Zuständen geht, in denen das Innerschalenloch einen von Null verschiedenen Drehimpuls hat, beginnt die starke Spin-Bahn-Kopplung die dominierende Rolle zu spielen. In dieser Dissertation wurde eine dichtematrixbasierte, zeitabhängige Konfigurations-Wechselwirkungsmethode mit eingeschränkten aktiven Räumen verwendet, um die Elektronen- und Spin-Flip-Dynamik zu untersuchen. Der Dephasierungseffekt von Kernschwingungen wird implizit unter Verwendung einer Elektronensystem/Schwingungsbad Partitionierung eingebaut. Wir haben uns theoretisch mit der ultraschnellen Spin-Flip-Dynamik in einem prototypischen [Fe(H2O)6]2+ Komplex beschäftigt, die durch isolierte weiche Sub-fs Röntgenpulse sowie Röntgenpulszüge ausgelöst wird. Es wurde gefunden, dass die starke Spin-Bahn-Kopplung einen ultraschnellen Spin-Flip auf einer sehr kurzen Zeitskala verglichen mit dem herkömmlichen Spin-Crossover bewirkt, der sogar schneller als die Lebensdauer des Innerschalenlochs ist. Des Weiteren, moderate Variationen der Pulseigenschaften zu Änderungen der Spinzustandsverteilung führen können. Diese detaillierte Studie bietet eine neue Perspektive und hilft dabei, ein grundlegendes Verständnis von Spin-Crossover-Prozessen zu er wurde gezeigt, dass halten, die durch Attosekunden-Experimente zuga ̈nglich sind. Zum Beispiel, kann der untersuchte Effekt als zeitliche Referenz für die Dynamik verwendet werden, die durch die ultrakurzen Impulse ausgelöst wird.