This dissertation focused mainly on the catalytic reaction mechanisms of hydrogenation, dehydrogenation and transfer hydrogenation using modern density functional theory calculations. The catalysts are structurally well-defined transition metal complexes with an aliphatic HN(CH2CH2PR2)2 chelating PNP ligand. The metals studied include V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Ru, Os, Co and Ir. The reactions studied are the hydrogenation of (α, β-unsaturated) aldehydes and ketones, esters, nitriles, imines, alkenes and alkynes as well as the enantioselective hydrogenation of ketones. The reverse reactions of the hydrogenation reactions, the acceptorless dehydrogenative coupling of benzyl alcohol to benzoate benzyl ester and the aqueous methanol dehydrogenation to CO2 and H2, were also investigated. The most interesting features of these catalysts are their bifunctional metal-ligand-cooperation synergies between the NH and MH functionalities. On the basis of these synergies, the non-innocent and innocent outer-sphere mechanisms as well as the inner-sphere mechanisms were calculated and discussed. Not only does the agreement between the theory and experiment streamline the experimentally observed results and provide a better understanding of the reaction mechanisms and reaction conditions, but also the predicative results help in the rational design of new catalysts and catalytic reactions.
Diese Dissertation konzentrierte sich hauptsächlich auf die katalytischen Reaktionsmechanismen der Hydrierung, Dehydrogenierung und Transferhydrierung unter Verwendung moderner Dichtefunktional-theorie-Berechnungen. Die Katalysatoren sind strukturell genau definierte Übergangsmetallkomplexe mit einem aliphatischen HN(CH2CH2PR2)2 chelatisierenden PNP-Liganden. Die untersuchten Metalle umfassen V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Ru, Os, Co und Ir. Die untersuchten Reaktionen sind die Hydrierung von (α, β-ungesättigten) Aldehyden und Ketonen, Estern, Nitrilen, Iminen, Alkenen und Alkinen sowie die enantioselektive Hydrierung von Ketonen. Die Rückreaktionen der Hydrierungsreaktionen, die akzeptorlose dehydrierende Kupplung von Benzylalkohol zu Benzoatbenzylester und die wässrige Methanoldehydrierung zu CO2 und H2 wurden ebenfalls untersucht. Die interessantesten Merkmale dieser Katalysatoren sind ihre bifunktionellen Synergien der Metall-Ligand-Kooperation zwischen den NH- und MH-Funktionalitäten. Auf der Grundlage dieser Synergie wurden die nicht-unschuldigen und unschuldigen Außen-Sphärenmechanismen sowie die Innen-Sphärenmechanismen berechnet und diskutiert. Die Übereinstimmung zwischen der Theorie und dem Experiment rationalisiert nicht nur die experimentell beobachteten Ergebnisse und liefert ein besseres Verständnis der Reaktionsmechanismen und Reaktions-bedingungen, sondern auch die prädikativen Ergebnisse helfen beim rationalen Design neuer Katalysatoren und katalytischer Reaktionen.