Kurzfassung
Methan ist als Rohstoff in großen Mengen in fossilen Lagerstätten (Erdgas und Methanhydrate) und aus erneuerbaren Quellen (Biogas) verfügbar. Die Nutzung von Methan zur industriellen Produktion von Plattformchemikalien wie Ethen, Methanol oder Formaldehyd in einer direkten Methanumsetzung findet aufgrund bislang unzureichender Leistungen gegenüber den etablierten mehrstufigen Prozessen keine Anwendung. Zurzeit wird Methan hauptsächlich in Verbrennungs-prozessen zur Gewinnung von Wärme und elektrischer Energie oder im Verkehrssektor genutzt. Allerdings kommt es hierbei in der Regel zu einer nicht vollständigen Umsetzung von Methan, so dass dieses Gas in die Umwelt emittiert wird. Da Methan eine stärkere Treibhausgaswirkung als Kohlendioxid hat, sollten die Restmengen an Methan in CO2 umgewandelt werden, um die globale Erwärmung nicht zusätzlich zu beschleunigen. In diesem Zusammenhang wurde im Rahmen dieser Arbeit das Potential mesoporöser SiO2-Materialien für die Herstellung von Katalysatoren mit geträgerten Metalloxid- oder Metallspezies für die selektive Methanoxidation zu Ethan/Ethen oder Formaldehyd sowie für die Totaloxidation zu Kohlendioxid in der Abgasreinigung untersucht.
Im Vergleich zu den klassischen Arbeiten zur oxidativen Methankopplung (OCM) lag der Fokus bei den Untersuchungen zur OCM-Reaktion an Na-W-Mn/SiO2 auf der Erhöhung der C2+-Selektivität bei moderaten CH4-Umsätzen, um somit eine mögliche Anwendung der OCM-Reaktion zur Brennwerterhöhung von niederkalorigen Bio-und Erdgasen zu ermöglichen. Durch Optimierung der Reaktionsbedingungen, insbesondere durch H2O-Zugabe zum CH4-O2-Gemisch, war es möglich ein Produktgas zu erzeugen, das den Brennwert von Erdgas des deutschen Erdgasnetzes aufweist und somit für die Einspeisung ins Erdgasnetz geeignet ist.
Ziel der Arbeiten zur selektiven Oxidation von Methan zu Formaldehyd war es die Oxidationseigenschaften von geträgerten VOx-Spezies durch den Einbau von Heteroatomen in die SiO2-Trägermatrix zu verändern, um so die Produktivität der bisher beschriebenen VOx-Katalysatoren zu steigern. Durch die mittels Zn-Dotierung veränderten Materialeigenschaften des SiO2-Trägers konnte eine Verbesserung der CH2O-Produktivität gegenüber der Literatur erzielt werden. Auch an diesen Katalysatoren bewirkte die H2O-Zugabe zum CH4-O2-Gemsich eine Verbesserung der katalytischen Umsetzung von Methan zum Zielprodukt. Nach Optimierung der Reaktionsbedingungen konnte mit einer CH2O-Raum-Zeit-Ausbeute von 12,3 kg(CH2O)kg(Katalysator)-1h-1 nahezu eine Verdopplung des besten literaturbekannten Werts (6,5 kg(CH2O)kg(Katalysator)-1h-1) erzielt werden.
Im Bereich der Abgaskatalyse wurden Untersuchungen zum Mechanismus der Methanoxidation an Pd-Katalysatoren mit Metalloxid-, SiO2- und CeO2-SiO2-Trägern vorgenommen, um somit die erhöhte Aktivität vom Pd/CeO2-SiO2-Katalysator erklären zu können. Es konnte ein neuer Reaktionspfad beschrieben werden, bei dem Methan am metallischen Pd aktiviert wird und die gebildeten Methylfragmente mit dem Gittersauerstoff des Metalloxidträgers oder der PdOx-Zentren zu CO2 oxidiert werden. Um eine mögliche Anwendung im Bereich der Abgasnachbehandlung zu prüfen, wurde der Einfluss verschiedener im realen Abgas enthaltener Verbindungen an dem aktivsten System, Pd/CeO2-SiO2, untersucht. Im Vergleich zu den in der Literatur beschriebenen Systemen, bei Reaktionsbedingungen mit nachgestellten Abgasen, zeigte sich eine höhere Aktivität und Stabilität.
Abstract
Methane as raw material is available in huge quantities from fossil deposit (natural gas or methane hydrate) and from renewable sources (bio gas). Currently there is no industrial application of processes which are based on a direct conversion of methane into value added products like ethane, methanol or formaldehyde. The reason for this is the insufficient performance of the direct methane conversion to value added products compared to established multistage processes. Today methane is used in combustion processes to generated heat and electric energy or in the transport sector. However, methane is not fully combusted and a residual amount of methane is emitted into the environment. As methane is a potent greenhouse gas with a stronger effect as CO2, the residual amounts should be converted completely into CO2 to prevent the acceleration of global warming. In this dissertation the potential of mesoporous SiO2 based materials for the synthesis of supported metal and metal oxide catalysts for the selective oxidation of methane to ethane/ethene or formaldehyde and for the total oxidation to carbon dioxide for exhaust gas treatment was investigated.
In contrast to the classic investigations in oxidative coupling of methane (OCM) this examination in OCM on Na-W-Mn/SiO2 focused on high C2+-selectivity at moderate methane conversions to prove a possible application of the OCM reaction to a process in which the caloric value of natural or bio gas, with a low caloric value, can be increased. After optimizing reaction conditions, especially by adding water to a CH4-O2 mixture, it was possible to generate a product gas with a caloric value equivalent to natural gas from the German gas grid, thus making it suitable as a direct feed into the natural gas grid.
The purpose of the research in methane oxidation to formaldehyde was to enhance the productivity of the currently known catalysts by modifying the oxidation properties of supported VOx active sites by doping SiO2-support with heteroatoms. In particular, the modified material properties of VOx-catalysts with Zn doped SiO2-supports improved the CH2O productivity. At these catalysts the water addition to the CH4-O2-mixture also improves the catalytic methane conversion to the desired product. After optimizing the reaction conditions, a space-time yield with a value of about 12,3 kg(CH2O)kg(Catalyst)-1h-1 was achieved, nearly doubling the highest value reported in the literature until date (6,5 kg(CH2O)kg(Catalyst)-1h-1).
In the area of exhaust gas catalysis, the mechanism of methane oxidation on Pd-catalysts supported on metal oxides, SiO2 and CeO2-SiO2 was researched to explain the unusual high activity of the Pd/CeO2-SiO2 catalyst. It was possible to describe a new reaction pathway in which the methane was activated at metallic Pd, and the formed methyl fragments were oxidized to CO2 by lattice oxygen of the support metal oxide or PdOx. To check a possible application in exhaust gas treatment the influence of several components, which are present in real exhaust gas mixtures, was studied with the most active system Pd/CeO2-SiO2. It could be shown that the Pd/CeO2-SiO2 catalyst has a higher activity under reaction conditions of a simulated exhaust gas and a longer stability compared to other systems described in literature.