Photoelektronen- und Autoionisationsspektroskopie sind vielfältige und häufig genutzte Werkzeuge um die Elektronenstruktur von Molekülen im Grundzustand, sowie in angeregten Zuständen und während dynamischer Prozesse zu untersuchen. Die experimentellen Spektren können jedoch sehr kompliziert sein, was eine simulationsseitige Unterstützung bei ihrer Charakterisierung und Interpretation erfordert. Für viele Moleküle von wissenschaftlichem Interesse ist eine genaue quantenmechanische Beschreibung des ausgehenden Elektrons nicht durchführbar. Näherungsweise Methoden beschränken hier die Wechselwirkung des ausgehenden Elektrons mit dem molekularen Potential, welches beispielsweise vollständig vernachlässigt oder als Punktladung betrachtet werden kann. Diese Modelle haben ihre Berechtigung, aber sind in vielen Fällen nicht genau genug. Diese Dissertation schlägt vor das sphärisch gemittelte molekulare Potential zu verwenden um die Beschreibung der ausgehenden Elektronen in numerisch effizienter Art und Weise zu verbessern. Die verschiedenen Näherungen werden anhand der Simulation von Photoelektronen- und Autoionisationsspektren verschiedener Systeme, von kleinen Molekülen bis hin zu Übergangsmetallkomplexen untersucht.
Photoelectron and autoionization spectroscopy are widespread versatile tools to decipher the electronic structure of molecules in their ground and excited states, as well as during dynamical processes. However, the experimental spectra can be quite complicated, requiring support from theoretical modeling to facilitate an unambiguous assignment and interpretation. For many scientifically interesting molecules, an accurate quantum mechanical description of the outgoing electron is not feasible. Approximate treatments truncate the interaction of the outgoing electron with the molecular potential, which can for instance be disregarded completely or treated as a point charge. These models have their justification but are in many cases not accurate enough. This thesis suggests to take into account the spherically averaged molecular potential as a numerically efficient means to improve the description of the outgoing particles. The different approximations are scrutinized regarding the simulation of photoelectron and autoionization spectra from a variety of systems, ranging from small molecules to transition metal complexes.