This work focuses on the chemical utilization of carbon dioxide in organic synthesis by means of direct carboxylation of C1-C2 alcohols (methanol and ethanol, respectively) to organic carbonates, e.g. dimethyl carbonate (DMC) and/or diethyl carbonate (DEC), over pure and P-modified CexZr1-xO2 catalysts. The efficiency of these catalysts was first checked in batch runs (stainless steel autoclave) for the formation of DMC from methanol and CO2. Among different Ce/Zr solids investigated, Ce0.8Zr0.2O2 samples displayed acceptably good performance (YDMC = 0.24%). The advantage of Ce0.8Zr0.2O2 over the other CexZr1-xO2 (with x = 0, 0.2, 0.4, 0.6 and 1.0) catalysts is the balance of the basic and acidic centers on its surface. Doping of Ce0.8Zr0.2O2 solid solutions with phosphoric acid has caused considerable changes in phase composition, acid- base properties and the ability to form monodentate methoxy intermediates compared to unmodified ones. The DMC yield was successfully improved from
0.24% to 1.6% by phosphate modification of Ce0.8Zr0.2O2 (P/Zr = 0.13). The CexZr1-xO2 catalysts synthesized were subsequently evaluated in a continuous synthesis of DEC from ethanol and CO2 using a plug-flow reactor. Experiments were carried out over a wide range of pressures (80-180 bar) and temperatures (80-180 °C). The results showed that EtOH conversion into DEC is enhanced by increasing the reaction pressure from 80 to 140 bar. Temperature also revealed a positive effect on the yield of DEC, which increased from 0.2 to 0.5% with temperature rise from 80 to 140 °C. As in earlier case, the catalyst with 80 mol% of cerium and 20 mol% of zirconium (i.e. Ce0.8Zr0.2O2) calcined at 700 °C and prepared by citrate complexation method exhibited the best performance compared to all other Ce-Zr-O solid solutions.
Im Mittelpunkt dieser Arbeit steht die chemische Verwertung von
Kohlenstoffdioxid in der organischen Synthese durch Carboxylierung von C1-C2
Alkoholen (Methanol bzw. Ethanol) zu organischen Carbonaten wie z.B. Dimethylcarbonat (DMC) und/oder Diethylcarbonat (DEC) über reine und Phosphor-modifizierte CexZr1-xO2-Katalysatoren. Als erstes wurde die Effektivität von reinen CexZr1-xO2-Katalysatoren in der Bildung von DMC aus Methanol und CO2 in ansatzweisen Reaktionen (Edelstahlautoklav) geprüft. Unter den verschiedenen untersuchten Ce/Zr-Festkörpern zeigten die Ce0.8Zr0.2O2-Proben das beste Leistungsvermögen (YDMC = 0.24%). Der Vorteil von Ce0.8Zr0.2O2 gegenüber anderen CexZr1-xO2-Katalysatoren (mit x = 0, 0.2,
0.4, 0.6 und 1.0) liegt in dem Gleichgewicht zwischen den basischen und sauren
Zentren auf seiner Oberfläche. Eine Dotierung der Ce0.8Zr0.2O2-Mischkristalle mit Phosphorsäure führte zu signifikanten Änderungen in der Phasenzusammensetzung, den sauren und basischen Eigenschaften und der Fähigkeit einzähnige Methoxy-Liganden als Zwischenprodukte zu bilden, im Vergleich zu unmodifizierten Proben. Die Ausbeute an DMC wurde durch die Phosphat-Modifizierung von Ce0.8Zr0.2O2 (P/Zr = 0.13) im Bereich von 0.24% bis 1.6% erfolgreich erhöht. Die CexZr1-xO2-Katalysatoren wurden in einer kontinuierlichen Synthese von DEC aus Ethanol und CO2 im Plug-Flow-Reaktor und anschließend untersucht. Die Experimente wurden in einem breiten Druck- (80-180 bar) und Temperaturbereich (80-180 °C) durchgeführt. Die Ergebnisse zeigten, dass eine Druckerhöhung bei der Reaktion von 80 auf 140 bar zu einer Umsetzung von Ethanol zu DEC führte. Eine Temperaturerhöhung von 80 bis
140 °C zeigte ebenfalls einen positiven Effekt auf die Ausbeute an DEC, welche von 0.2 auf 0.5% anstieg. Bei unterschiedlichen CexZr1-xO2-Proben, im Vergleich zu anderen Ce-Zr-Mischoxiden, zeichnete sich ein Katalysator mit
80 mol% Cer und 20 mol% Zr (Ce0.8Zr0.2O2, Tc = 700 °C) durch eine bessere
Performance aus.