In dieser Arbeit wird die Bildung von M6-Clusterverbindungen der Metalle Zr und Hf mit einer Kombination aus thermoanalytischen Methoden und Röntgenbeugungsmethoden (Cluster-Harvesting) untersucht. Die Untersuchung des literaturbekannten Systems 15 Zr/ 21 ZrCl4/ C6Cl6/ 6 KCl zeigt, dass sich zunächst K[ZrCl6], danach ZrCl3 und ab einer Temperatur von ~600 °C der Cluster K[(Zr6C)Cl15] bildet. Der Austausch des Oxidationsmittels ZrCl4 gegen Blei(II)-halogenide ermöglicht die Synthese Zr6- und Hf6-haltiger Clusterverbindungen bei niedrigen Temperaturen um 490 °C in großen Mengen unter Verwendung von kostengünstigen Ampullen aus rostfreiem Edelstahl. Insgesamt sind in dieser Arbeit vier Zr- und ein Hf-haltiges System untersucht worden, wobei bei den Zr-haltigen Systemen unterschiedliche interstitielle Atomsorten untersucht worden sind. Da bei diesen Reaktionsbedingungen ausschließlich amorphe Produkte anfallen, geschieht der Nachweis der M6-Clusterverbindungen durch Extraktion in organischen Lösemitteln in Gegenwart organischer Kationen. Auf diese Weise sind eine Reihe bekannter und fünf neue Verbindungen kristallisiert und untersucht worden. Mit dieser Methode lassen sich Clusterverbindungen bei wesentlich niedrigeren Temperaturen, erheblich kostengünstiger und in wesentlich größeren Ansatzgrößen darstellen, als es die bisherigen Hochtemperaturreaktionen erlauben. Außerdem eröffnet sie einen Zugang zu der bisher unerschlossenen Chemie der Hf6-Cluster.
Die Nutzung einer weiteren Methode, bei der Lewis-saure ionische Flüssigkeiten eingesetzt werden, ermöglicht die Synthese von Metallclusterverbindungen bei Temperaturen um 110 °C. Durch die Reduktion von ZrCl4 und HfCl4 mit LiAlH4 konnten H-zentrierte Zr6-Cluster sowie die Verbindung (BMIm)2[Hf9Cl14(AlCl4)6] synthetisiert werden, die einen bisher unbekannten Cluster-Typ darstellt.
This thesis presents investigations on the formation of M6 cluster compounds of Zr and Hf using a combination of thermoanalytical methods and x-ray diffraction techniques (cluster harvesting). The investigation of the literature known system 15 Zr / 21 ZrCl4 / C6Cl6 / 6 KCl shows that first K[ZrCl6], then ZrCl3 and starting from ~600 °C K[(Zr6C)Cl15] is formed. Replacement of the oxidant ZrCl4 by lead(II)-halides allows the synthesis of Zr6- and Hf6-containing cluster compounds at temperatures as low as 490 °C in large amounts using cheap stainless steel vials. Four Zr- and one Hf-containing system have been investigated in this work, where the Zr-systems differ in the use of the kind of interstitial atom. Because under such conditions only amorphous products are obtained, the detection of hexanuclear cluster compounds is done by extraction in organic solvents in the presence of organic cations. By this way, a number of known and five new compounds have been crystallized and studied. With this method it is possible to prepare cluster compounds at much lower temperatures, much cheaper and in much higher product amounts than before using high temperature methods.
The use of another method that utilizes Lewis acidic ionic liquids enables the synthesis of metal cluster compounds at temperatures around 110 °C. The reduction of ZrCl4 and HfCl4 with LiAlH4 leads to the synthesis of H-centered Zr6 clusters as well as of the compound (BMIm)2[Hf9Cl14(AlCl4)6], which resembles an unprecedented type of cluster compound.