This dissertation reports the synthesis of diverse non-noble metal complexes for the (asymmetric) reduction of predominantly ketones and esters to the corresponding alcohols. Mainly pincer ligands coordinated to a manganese(I) metal center were used while corresponding noble metal analogues already have demonstrated good activities in different reductions of organic compounds. Thereby, manganese(I) was used as a metal center because of its high abundance, low price and only minor toxicity in comparison to other noble metals. In addition, different bidentate PN-ligands were synthesized and tested for the reduction of esters. For the reduction of esters, the results obtained with Mn PNP pincer complexes were compared to analogous iron complexes regarding their reactivity and selectivity. In agreement with earlier results, the investigated Et2PNP manganese pincer complex has the highest activity by providing a comparable selectivity with respect to the iron pincer complex. Surprisingly, the manganese complexes which were coordinated to bidentate PN-ligands have shown higher activities comparable to noble metal complexes. Regarding the asymmetric reduction of ketones, a new chiral pincer ligand was synthesized and the corresponding metal complexes with manganese, iron, rhenium, and ruthenium were prepared and fully characterized. All of them were compared to each other regarding their activity, selectivity, and especially their enantioselectivity. Herein, the chiral manganese(I) pincer complex delivered the best enantioselectivities, particularly for the reduction of aliphatic ketones.
Die vorliegende Dissertation beschäftigt sich mit der Synthese neuartiger nicht edelmetallbasierender Metallkomplexe für die katalytische Anwendung in der asymmetrischen Reduktion von prochiralen Ketonen sowie der Reduktion von Estern zu den entsprechenden Alkoholen. In den katalytischen Untersuchungen fanden hauptsächlich Pincer-Liganden Anwendung, wobei für die Reduktion von Estern, durch die in der Literatur bekannten hohen Aktivitäten, auch verschiedene bidentate PN-Liganden und deren Komplexe in ihrer Reaktivität getestet wurden. Bei der Komplexsynthese lag das Hauptaugenmerk stets auf der Verwendung von Mangan als Metallzentrum, welches aufgrund der relativen Häufigkeit, des niedrigen Preises und der geringen Toxizität eine gute Alternative zu bereits bekannten Edelmetallsystemen bietet. Des Weiteren stand der Vergleich der Komplexe im Hinblick auf die Selektivtität und Reaktivität zu den bereits bekannten Fe-Pincer Komplexen im Vordergrund, wobei letztere bereits eine gute Anwendbarkeit im Bereich der Ester-Reduktion gezeigt haben. Während der Untersuchungen zeigte sich insbesondere der Et2PNP Mangan Pincer Komplex als geeignet für die untersuchte Reduktion. Darüber hinaus konnte gezeigt werden, dass die Aktivität von Mangan-Komplexen mit bidentaten PN-Liganden vergleichbar zu denen bekannter Edelmetallkatalysatoren ist. Für die asymmetrische Reduktion der Ketone wurden neben der Untersuchung eines Mangan-Komplexes auch Vergleiche der Reaktivität und Selektivität mit analogen Eisen, Ruthenium und Rhenium-Komplexen herangezogen. Hierbei erzielte der Mangankomplex die höchste Selektivität unter den getesteten Metallen, während die Edelmetallsysteme deutliche höhere Aktivitäten aufwiesen.