This thesis deals with the development of different homogeneous PNP pincer catalysts and their application in hydrogen autotransfer reactions. Herein, a manganese-based catalyst was used for the α-alkylation of ketones with alcohols, a reaction creating new C‒C bonds while producing water as sole stochiometric by-product. This reaction was used for the alkylation of a broad scope of ketones including biologically relevant compounds like hormones with various alcohols. Additionally, mechanistic investigations have been conducted implying that the pincer ligand is directly involved in the catalytic cycle, in which the alcohol gets dehydrogenated via an amidate-assisted procedure. Furthermore, this reaction concept was expanded to a rhenium-based catalyst system. Besides α-alkylation of ketones, this latter catalyst was also applied in the N-alkylation of sulfonamides and in a three-component pyrrole synthesis. In all of these reactions, alcohols were employed as alkylating agents, giving potential access to broad substrate scopes and avoiding toxic by-products. Finally, a new class of ruthenium pincer catalysts is presented, in which the ligand undergoes cyclometallation to the metal center. Thereby, enhanced possibilities are generated to adapt the catalyst’s reactivity. To proof reactivity and stability of these complexes, they were applied for alkylating ketones with alcohols. Notably, superior results in comparison to the benchmark catalyst Ru-MACHO were achieved. Furthermore, mechanistic investigation concerning involved catalyst species were conducted. Here, a ruthenium carboxylate complex is predominantly formed under reaction conditions. On top of that, no release of the PNP or the CN ligand was detected which underlines the catalyst’s stability.
Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit der Entwicklung homogener PNP-Pincerkomplexe und deren Einsatz in Hydrogen-Autotransfer-Reaktionen. Dementsprechend wurde ein Magankomplex als Katalysator für die α-Alkylierung von Ketonen mit Alkoholen verwendet. Bei dieser Reaktion werden neue C‒C-Bindungen geknüpft, während Wasser das einzige in stöchiometrischen Mengen anfallende Nebenprodukt darstellt. Unter Anwendung dieser Prozedur gelang die Alkylierung zahlreicher Substanzen, unter anderem auch biologisch relevanter Stoffe wie Hormone. Zusätzlich wurden mechanistische Studien durchgeführt, die eine direkte Beteiligung des Pincerliganden an der Reaktion und damit eine Dehydrierung des Alkohols durch einen Amidatkomplex vermuten lassen. Vergleichbare Reaktionen konnten darauffolgend mit einem Rhenium-basierten System durchgeführt werden. Dieser Katalysator war weiterhin in der Lage, neben der α-Alkylierung von Ketonen auch die N-Alkylierung von Sulfonamiden und die Synthese von Pyrrolen aus drei Komponenten zu ermöglichen. Da all diese Reaktionen einfach zugängliche Alkohole als Alkylierungsmittel nutzen, können die untersuchten Reaktionen zur Synthese vielfältiger Produkte genutzt werden, ohne dass dabei giftige oder umweltschädliche Nebenprodukte anfallen. Des Weiteren wurde eine neue Klasse von Ruthenium-basierten Pincerkomplexen synthetisiert, bei denen das Metallzentrum eine Cyclometallierung zum Liganden ausbildet. Mit diesen homogenen Katalysatoren ergeben sich zusätzliche Möglichkeiten, die Reaktivität des Katalysators zu steuern. Um dies zu demonstrieren, wurden die entwickelten Komplexe erneut für die α-Alkylierung von Ketonen mit Alkoholen verwendet, wo sie bessere Ergebnisse als das Benchmark-System Ru-MACHO zeigten. Abschließend wurden Untersuchungen zur katalytisch aktiven Spezies durchgeführt. Hierbei konnte ein Ruthenium-Carboxylatkomplex als vorherrschende Spezies während der Reaktion identifiziert werden. Die Freisetzung des PNP- oder des CN-Liganden konnte hier wiederum nicht nachgewiesen werden, was die Stabilität des verwendeten Katalysators bestätigt.