The dissertation is mainly concerned with the selective carbonylation of alkenes in the presence of homogeneous catalysts. More specifically, palladium catalyzed alkoxycarbonylations of alkenes are presented. The resulting aliphatic esters constitute important intermediates for both organic synthesis and chemical industries. Regarding methodology developments, firstly a novel class of ferrocenyl phosphine ligands has been developed for alkoxycarbonylation of olefins. And mechanism of this type ligand has been elucidated for the first time. Additionally, a novel type of linear selective carbonylation reaction of secondary and tertiary alcohols has been developed in the presence of a palladium/“built-in-base” type phosphine ligand catalyst system. The reaction pathway is studied at the same time. Furthermore, a general and selective palladium-catalyzed alkoxycarbonylation of all kinds of alkenes with formic acid (HCOOH, FA) is described. Terminal, di-, tri-, and tetra- substituted including functionalized olefins are converted into linear esters with high yields and regioselectivity. To the best of our knowledge, [Pd]/“built-in-base” phosphine ligand/PTSA constitute the first homogeneous metal catalysts allowing such selective formation of CO directly from FA under comparably mild conditions. In all the above mentioned areas systematic catalyst optimization studies were performed and the scope and limitations of the respective protocol were presented.
Die Dissertation befasst sich hauptsächlich mit der selektiven Carbonylierung von Alkenen in Gegenwart homogener Katalysatoren. Insbesondere werden Palladium-katalysierte Alkoxycarbonylierungen von Alkenen vorgestellt. Die resultierenden aliphatischen Ester sind wichtige Zwischenprodukte sowohl für die organische Synthese als auch für die chemische Industrie. In Bezug auf methodische Entwicklungen wurde zunächst eine neue Klasse von Ferrocenyl-Phosphin-Liganden für die Alkoxycarbonylierung von Olefinen entwickelt. Der Mechanismus dieses Ligandentyps wurde dabei zum ersten Mal aufgeklärt. Außerdem konnte durch ein neu entwickeltes Palladium /"built-in-base"-Phosphinligand basiertes-Katalysatorsystems eine selektiv lineare Carbonylierungsreaktion von sekundären und tertiären Alkoholen realisiert werden, dessen Reaktionsweg untersucht wurde. Darüber hinaus wird eine allgemeine und selektive Palladium-katalysierte Alkoxycarbonylierung von Alkenen mit Ameisensäure (HCOOH, FA) beschrieben. Endständige, di-, tri- und tetrasubstituierte, einschließlich funktionalisierter Olefine, werden mit hohen Ausbeuten und Regioselektivitäten in lineare Ester umgewandelt. [Pd]/"built-in-base"-Phosphinligand/PTSA sind nach unserem Kenntnisstand die ersten homogenen Metallkatalysatoren, die eine solche selektive Bildung von CO direkt aus FA unter vergleichsweise milden Bedingungen ermöglichen. In der gesamten Arbeit wurden systematischen Untersuchungen zur Katalysatoroptimierung durchgeführt und der jeweilige Anwendungsbereich sowie die Grenzen ermittelt.