Mathematisch-Naturwissenschaftliche Fakultät

Institut für Chemie

Fachgebiet: Katalytische in-situ Studien

Betreuer: Prof. Dr. Angelika Brückner



M.Sc. Sven Adomeit
(e-mail: SvAdo@gmx.de )

Structure-reactivity relationships in Cu/TEMPO catalyzed aerobic alcohol oxidation: Mechanistic assessment by (coupled) operando spectroscopic tools

The aerobic alcohol oxidation is a promising green route to convert alcohols into aldehydes using homogenous Cu catalysts with O2 being the terminal oxidant. It is well-known that the Cu catalyst forms a Cu(I/II) shuttle during the reaction. However, despite numerous mechanistic studies in the past, several open issues remain such as the role of ligands and additives as well as the nature of the Cu species during the reaction. To unravel those effects coupled operando EPR/UV-vis/ATR-IR was used in a first step. By combining these techniques it was possible to observe distinctive effects of the structure and molar ratios of ligands/additives upon the redox behavior of the Cu(I/II) shuttle. Strong sigma donors such as NMI (N-methylimidazole) lead to an increased oxidation of Cu(I) to Cu(II), while it was found that the reduction of Cu(II) to Cu(I) does not require this additive. This triple coupling was developed into a 4-in-1 set-up by implementing X-ray absorption spectroscopy. At SOLEIL synchrotron facility in France this first of its kind coupling was successfully applied. By using such a set-up we could prove the existence of Cu(II) dimers and its involvement within the reaction. It was found that the Cu(II) dimers vanish during the reaction and only Cu(II) monomers govern catalytic activity.

Die aerobe Alkoholoxidation ist im Vergleich zu konventionellen Syntheserouten eine umweltfreundliche Alternative, da als Katalysatoren homogene Kupfer-Komplexe sowie molekularer Sauerstoff als terminales Oxidationsmittel verwendet werden. Während der Reaktion alterniert der Kupfer-Komplex zwischen den Oxidationsstufen I und II. Trotz umfangreicher mechanistischer Untersuchungen sind einige Aspekte unklar. Unter anderem der Einfluss der Liganden/Additive sowie die Struktur der Kupfer-Komplexe während der Reaktion sind nach wie vor nicht im Detail bekannt. Im ersten Schritt wurde eine operando Kopplung aus EPR/UV-vis/ATR-IR Spektroskopie angewendet, durch die ein deutlicher Einfluss der verschiedenen Liganden/Additive sowie deren Konzentration auf das Redoxverhalten des Cu(I/II) Shuttles aufgezeigt werden konnte. Starke Sigma-donor Liganden wie z.B. NMI (N-methylimidazole) führen zu einer schnellen Oxidation von Cu(I) to Cu(II) während die Reduktion von Cu(II) zu Cu(I) auch ohne dieses Additiv abläuft. Weiterhin wurde eine neuartige Kopplung aus EPR/UV-vis/ATR-IR und Röntgenabsorptionsspektroskopie entwickelt und am Synchrotron SOLEIL in Frankreich zum weltweit ersten Mal getestet. Durch diese besondere Methodenkopplung konnte die Bildung von Cu(II)-Dimeren und deren Aktivität während der Reaktion nachgewiesen werden. Im Verlauf der Reaktion verschwinden diese Dimere vollständig, während der Anteil der Monomere zunimmt, die den weiteren Reaktionsverlauf bestimmen.