Der Fokus dieser Arbeit richtet sich auf das Wechselwirkungsverhalten von Gastmolekülen in Gashydratstrukturen und deren Konsequenzen für thermodynamische und spektroskopische Eigenschaften. Die Wechselwirkungen wurden mittels quantenschemischen DFT-Methoden ermittelt und durch einfache statistische Modelle weiter ausgewertet. Es konnte gezeigt werden, dass Kohlenstoffdioxid im Vergleich zu Methan stabilere Gashydrate bildet. Dies kann auf Multipol-Wechselwirkungen zwischen Käfig und Gast zurück geführt werden. Methan im Vergleich zum Kohlenstoffdioxid hat kleinere Energiebarrieren zur Rotationsanregung in den Gashydratkäfigen. Gast-Gast-Wechselwirkungen haben für vollbesetzte Strukturen einen Einfluss von etwa 5%.
Bei den Wasserstoffclathraten wurde untersucht, welche Einflüsse höhere Gastbesetzungszahlen auf die oben genannten Eigenschaften haben. Es konnte thermodynamisch gezeigt werden, dass mit steigender Besetzung die Fähigkeit abnimmt weitere Gäste aufzunehmen. Die Streckschwingungen der eingelagerten Wasserstoffmoleküle hängt von der Wechselwirkungsstärke seiner chemischen Umgebung ab. So werden pentagonale Strukturelemente bevorzugt mit Gästen besetzt. Die experimentellen Spektren können nun über die verschiedenen besetzten Strukturmotive und nicht vorrangig über deren Besetzungszahl der Käfige erklärt werden.
The focus of this work is on the interaction behavior of guest molecules in gas hydrate structures and their consequences for thermodynamic and spectroscopic properties. The interactions were determined by means of quantum chemical DFT methods and further evaluated by simple statistical models. It could be shown that carbon dioxide forms more stable gas hydrates compared to methane. This can be attributed to multipole interactions between cage and guest. Methane compared to carbon dioxide has smaller energy barriers for rotational excitation in the gas hydrate cages. Guest-guest interactions have an impact of about 5% for fully occupied structures.
In the case of hydrogen clathrates, it was investigated which influences have higher numbers of guest occupants on the properties mentioned above. It could be shown thermodynamically that with increasing occupation the ability decreases to receive further guests. The stretching vibrations of the embedded hydrogen molecules depend on the interaction strength of its chemical environment. Thus, pentagonal structural elements are preferably occupied by guests. The experimental spectra can now be explained by the different occupied structural motifs and not by their occupation numbers of the cages.