In this dissertation, we mainly described the development of nitrogen radical mediated carbonylative transformations. The nitrogen-centered radicals can be generated by different precursors, such as cleavage of N-H, N-C, N-N, N-O, N-S, and N-halogen bonds. Our interest especially focused on the cleavage of N-O, and N-halogen bonds to give corresponding nitrogen-centered radicals. For the cleavage of N-halogen bonds, we have reported a copper catalyzed carbonylative cross coupling of N-chloroamines with aryl-boronic acids and alcohols to give corresponding aryl-amides and carbamates. Subsequently, we turned our attention to form the iminyl radical from the cleavage of N-O bonds. We discovered an intermolecular alkylation and alkyl-carbonylation coupling of cyclobutanone oxime esters with olefins promoted by gallic acid, which is abundant biowaste. To gain some deeper insights into the reaction mechanism, detailed EPR investigations were conducted. In addition, we expanded this methodology and presented an iron-catalyzed carbonylative alkyl-acylation of heteroarenes, which is a good complement to the traditional Friedel-Crafts acylation reaction. Towards the end, we disclosed an intramolecular tertiary C-H carbonylative cyclization reaction through a 1,5-hydrogen atom transfer process. Various substituted lactams were synthesized through this efficient method.
In dieser Dissertation haben wir vor allem die Entwicklung von stickstoffradikalvermittelten carbonylativen Umwandlungen beschrieben. Die stickstoffzentrierten Radikale können durch verschiedene Vorläufer erzeugt werden, wie z.B. die Spaltung von N-H, N-C, N-N, N-O, N-S, N-S und N-Halogenbindungen. Unser Interesse galt vor allem der Spaltung von N-O- und N-Halogenbindungen, um entsprechende stickstoffzentrierte Radikale zu erhalten. Für die Spaltung von N-Halogenbindungen haben wir eine kupferkatalysierte Kreuzkupplung von N-chloraminen mit Arylborsäuren und Alkoholen zu entsprechenden Arylamiden und Carbamaten berichtet. Anschließend haben wir versucht, den Iminylrest aus der Spaltung von N-O-Bindungen zu bilden. Wir entdeckten eine intermolekulare Alkylierung und Alkylcarbonylierung Kopplung von Cyclobutanonoximestern mit Olefinen, die durch Gallussäure ermöglicht wird, letztere ist gut zugänglicher Bioabfall. Um tiefere Einblicke in den Reaktionsmechanismus zu gewinnen, wurden detaillierte EPR-Untersuchungen durchgeführt. Darüber hinaus haben wir diese Methode erweitert und eine eisenkatalysierte carbonylative Alkylacylierung von Heteroarenen vorgestellt, die eine gute Ergänzung zur traditionellen Friedel-Crafts-Acylierungsreaktion darstellt. Schließlich haben wir eine intramolekulare tertiäre C-H carbonylative Cyclisierungsreaktion durch einen 1,5-Wasserstoff-Atomtransferprozess entdeckt und verschiedene substituierte Lactame konnten durch diese effiziente Methode synthetisiert werden.