This thesis is divided into two sections and describes the development of homogeneous (i) phosphine-free manganese and (ii) ruthenium-pincer complexes able to successfully perform formic acid dehydrogenation (FA DH) leading to hydrogen (H2) production. On the one hand, optimized conditions led to efficient DH of FA catalyzed by [Mn(κ2-NN)(CO)3Br] catalysts bearing ditopic κ2-NN ligands. Gas evolution at a reasonable rate was obtained by continuously adding formic acid into the reaction mixture (22 L of H2/CO2 mixture within 12 hours). Mechanistic investigation suggested the beta-hydride elimination from the formate complex [Mn(κ2-NN)(CO)3(OOCH)] as the rate-limiting step. The latter species was also found to be the active species of the catalytic cycle. On the other hand, ruthenium-based [Ru(κ3-CNN)( κ2-dppb)Cl] showed activity towards the FA DH with a distinguishable behavior depending on the conditions used. Basic aqueous conditions revealed the formate complex Ru(κ3-CNN)(κ2-dppb)(OOCH)] as the active species. As opposed to acidic conditions where, (i) decomposition of the complex and (ii) hydrogen production were both observed. Further results suggested (i) cleavage of the CNN ligand and (ii) dimeric [{Ru(κ2-dppb)Cl}2(μ-OOCH)] complex able to dehydrogenate formic acid. Further attempts on designing phosphine-free complexes were tried, such as with [Ru(κ3-CNN)(CO)2Cl] but satisfactory hydrogen production was not achieved.
Die folgende Arbeit beschreibt die Entwicklung homogener (i) phosphinfreier Mangankomplexe und (ii) Ruthenium-Pincerkomplexe, die in der Ameisensäuredehydrierung angewendet wurden. Im ersten Teil katalysierten [Mn(κ2-NN)(CO)3Br] Komplexe, unter optimierten Reaktionsbedingungen, effizient die Dehydrierung von Ameisensäure. Unter kontinuierlicher Zugabe von Ameisensäure wurde eine signifikante Gasentwicklung erzielt (22 L H2/CO2 Gasgemisch in 12 Stunden). Mechanistische Untersuchungen haben (i) den Formiatkomplex [Mn(κ2-NN)(CO)3(OOCH)] als die aktive Spezies und (ii) die β-Hydrideliminierung als den geschwindigkeitsbestimmenden Schritt der Reaktion identifiziert. Im zweiten Teil zeigte [Ru(κ3-CNN)(κ2-dppb)Cl] Aktivität in der Dehydrierung von Ameisensäure mit unterschiedlichem Reaktionsverhalten in Abhängigkeit von den Reaktionsbedingungen. Unter basischen Bedingungen wurde der Formiatkomplex [Ru(κ3-CNN)(κ2-dppb)(OOCH)] als die aktive Spezies nachgewiesen, wohingegen unter sauren Bedingungen (i) Komplexzersetzung und (ii) Wasserstoffentwicklung beobachtet wurden. Basierend auf weiteren Ergebnisse wurde gezeigt, dass (i) die Spaltung der Bindung zwischen dem CNN-Liganden und dem Ruthenium-Metallzentrum erfolgt und (ii) das Dimer [{Ru(κ2-dppb)Cl}2(μ-OOCH)] Ameisensäure dehydrieren kann. Weiterführende Versuche ein phosphinfreies System basierend auf Ruthenium-Pincerkomplexen, wie beispielsweise [Ru(κ3-CNN)(CO)2Cl], zu entwickelnd wurden durchgeführt, resultierten jedoch nicht in vergleichbaren katalytischen Aktivitäten.