Mathematisch-Naturwissenschaftliche Fakultät

Institut für Chemie

Fachgebiet: Chemistry / Homogeneous Catalysis

This dissertation aims at facilitating future developments in the fields of photocatalytic CO₂ reduction and CO₂ reductive coupling. In the first part of this work, photocatalytic CO₂ reduction into CO and formic acid was investigated. Initial investigations served to transition an Fe reduction catalyst in combination with a Cu photosensitizer (PS) from traditional solvents into ionic liquids (ILs). Conclusions from this work highlight the opportunity of employing ILs in the photocatalytic reduction of CO₂. [FeFe] hydrogenase mimics were evaluated as CO₂ reduction catalysts in combination with the same Cu PS, but poor reproducibility was observed, partially caused by ligand substitution on the [FeFe] complex. The results underpinned the importance of assessing reproducibility for novel catalytic protocols and common guidelines on how to address reproducibility were established. Investigations on the reductive coupling of CO₂ to oxalate resulted in the preparation of various novel Cu complexes bearing tridentate ligands. Moreover, a dinuclear Cu complex, previously described to produce oxalate from atmospheric CO₂, was investigated. Interestingly, oxidative degradation of the sacrificial reductant sodium ascorbate was identified as the effective source of oxalate. Likewise, α-ketocarboxylates in combination with Cu were suggested to undergo oxidative degradation rather than CO₂ reductive coupling toward the observed oxalate. The presented results showcase the importance of careful analysis of the obtained CO₂ reduction products and highlight the necessity to consider alternative reaction pathways. Consequently, this work will serve as an expedient guide for future investigations on CO₂ reductive coupling.

Diese Dissertation behandelt die photokatalytische CO₂ Reduktion und die reduktive CO₂ Kupplung, mit dem Ziel, zukünftige Entwicklungen in diesen Bereichen zu unterstützen. Im ersten Teil der Arbeit wurde die photokatalytische Reduktion von CO₂ zu CO und Ameisensäure untersucht. Anfängliche Studien beschäftigten sich mit dem Transfer eines Fe-basierten Reduktionskatalysators in Kombination mit einem Cu Photosensibilisator (PS) von traditionellen Lösungsmitteln in ionische Flüssigkeiten (ILs). Die Resultate dieser Experimente untermauern die Möglichkeit der Verwendung ionischer Flüssigkeiten in der photokatalytischen CO₂ Reduktion. [FeFe] Hydrogenase-analoga wurden als mögliche CO₂ Reduktionskatalysatoren mit dem gleichen Cu PS untersucht, zeigten jedoch geringe Reproduzierbarkeit, die partiell durch Ligandensubstitution an dem [FeFe] Komplex hervorgerufen wurde. Die Ergebnisse demonstrieren die Notwendigkeit der Evaluierung der Reproduzierbarkeit neuer katalytischer Reaktionen, wofür grundsätzliche Richtlinien aufgestellt wurden. Untersuchungen zur reduktiven Kupplung von CO₂ zu Oxalat resultierten in der Synthese verschiedener neuer Cu Komplexe basierend auf dreizähnigen Liganden. Darüber hinaus wurde ein zweikerniger Cu Komplex, der für die Umsetzung von atmosphärischem CO₂ zu Oxalat beschrieben wurde, untersucht. Hierbei wurde die oxidative Zersetzung des Reduktionsmittels Natriumascorbat als eigentlicher Ursprung des Oxalats identifiziert. Gleichsam wurde für α-Ketocarboxylate in Kombination mit Cu eine oxidative Zersetzung anstelle der reduktiven CO₂ Kupplung für die Bildung von Oxalat vorgeschlagen. Die präsentierten Ergebnisse demonstrieren die Wichtigkeit der umsichtigen Analyse der beobachteten CO₂-Reduktionsprodukte und untermauern die Notwendigkeit, alternative Reaktionspfade in Betracht zu ziehen. Aus diesem Grund wird diese Arbeit als nützlicher Leitfaden für zukünftige Untersuchungen zur reduktiven CO₂ Kupplung dienen.