This dissertation reports the synthesis and application of diverse non-noble metal-based catalytic systems for the homogeneous reduction of several unsaturated organic substrates by molecular hydrogen, specifically amides and N-heteroaromatic compounds. A new class of NNP pincer ligands has been synthesised and coordinated to a manganese (I) metal centre. These complexes have been tested in hydrogenation reactions and their catalytic performance is remarkable for challenging substrates such as amides and N-heterocycles. Additionally, the hydrogenation of amides was studied in depth using an in situ formed cobalt catalyst in the presence of the tridentate phosphine Triphos. Using the NNP-Mn(I) pincer complexes results in the hydrogenolysis of amides to the corresponding alcohols and amines via a C–N bond breaking pathway. On the other hand, using the Co/Triphos system, it is possible to tune the selectivity towards a C–O bond cleavage pathway, obtaining an amine as the major product. Concerning the hydrogenation of N-heterocycles, not only the catalytic activity of the NNP-Mn pincer complexes was investigated but also the one of the simple, readily available Mn pentacarbonyl bromide, thus paving the way to ligand- and additive-free homogeneous catalytic hydrogenations.
Die vorliegende Arbeit beschreibt die Synthese verschiedener Katalysatorsysteme auf Basis unedler Metalle, sowie deren Anwendung in der katalytischen Hydrierung, im Speziellen von Amiden und N-Heteroaromaten. Mehrere neuartige NNP-Pincer Liganden wurden synthetisiert und nachfolgend an ein Mangan(I)-Zentrum koordiniert. Die erhaltenen Komplexe wurden eingehend auf ihre Eignung zur katalytischen Reduktion untersucht, wobei besonders ihre Leistungsfähigkeit in der Hydrierung von Amiden und N-Heteroaromaten hervorzuheben ist. Des Weiteren wurde die Amidreduktion im Detail anhand eines in situ generierten Co/Triphos-Katalysatorsystems studiert. Im Falle der NNP-Mn(I)-Pincer Komplexe wurde die hydrogenolytische Amidspaltung (C-N-Bindungsspaltung) zu Alkohol und Amin beobachtet. Im Gegensatz dazu, induziert das erwähnte Co/Triphos System die Dehydratisierung (C=O-Bindungsspaltung) zum höheren Amin, mit zum Teil bemerkenswerten Selektivitäten. Neben der katalytischen Aktivität der synthetisierten NNP-Pincer Komplexe in der Hydrierung von N-Heteroaromaten, wurde auch die des verwendeten Mangan(I)-Vorläufers Mn(CO)5Br untersucht. Bemerkenswerterweise konnte dabei gezeigt werden, dass diese simple Mangan(I)-Verbindung die Reduktion solcher heteroaromatischer Systeme unter liganden- und additivfreien Bedingungen ebenfalls katalysiert.