This thesis deals with the structure-catalysis-relationship in the hydroformylation of olefins over Rh-supported Zr-MOF catalysts. Five large pore crystalline zirconium-based metal-organic frameworks (Zr-MOFs) of different pore sizes (6-30 Å) and structure were synthesized and used for the preparation of the Rh-supported catalysts Rh@UiO-66, Rh@UiO-67, Rh@MOF-808, Rh@DUT-67 and Rh@NU-1000. The materials were characterized regarding its structural, textural and porosity properties by XRD, FTIR, SEM/TEM, XPS, TGA, and nitrogen adsorption/desorption measurements. The catalytic performance was studied in the hydroformylation of olefins to the corresponding aldehydes. A series of n-alk-1-enes of different chain length and bulky olefins with different size was used to study the influence of the pore size and structure. The results show that the Zr-MOF-based catalysts are very active and show high aldehyde selectivity. The superior catalytic properties are assigned to the presence of highly dispersed active Rh-single sites located at the isolated zirconia moieties and organic linker. They are highly accessible. Markedly differences in the catalytic performance of the Zr-MOF catalysts are observed, which are assigned to the different pore structure and accessibility of Rh active sites. The materials are highly stable against leaching and can be reused several times. Hence the materials are high potential for the application in liquid phase catalysis.
Die vorliegende Arbeit befasst sich mit Struktur-Eigenschafts-Beziehungen in der Hydroformylierung von Olefinen über Rhodium-geträgerte Zr-MOF- Katalysatoren. Fünf großporige kristalline Zirkonium-basierte Metall-organische Gerüststrukturen (Zr-MOFs) mit unterschiedlicher Porengröße (6-30 Å) und Struktur wurden synthetisiert und für die Präration der Rh-geträgerten Katalysatoren Rh@UiO-66, Rh@UiO-67, Rh@MOF-808, Rh@DUT-67 und Rh@NU-1000 verwendet. Die Materialien wurden hinsichtlich ihrer strukturellen, texturellen und porösen Eigenschaften mittels XRD, FTIR, SEM/TEM, XPS, TGA sowie Stickstoff-Adsorptions- und Desorptions-messungen charakerisiert. Die katalytische Performance wurde in der Hydroformylierung von Olefinen zu den entsprechenden Aldehyden geprüft. Dazu wurden eine Reihe von n-Alk-1-enen mit untersciedlicher Kezzenlänge sowie „sperrige“ Olefine unterschiedlicher Größe verwendet um den Einfluß der Porngröße und der Struktur zu untersuchen. Die Untersuchungsergebnisse zeigen, dass Rhodium-geträgerte Zr-MOF- Katalysatoren sehr aktiv sind und eine hohe Selektivität zu Aldehyden zeigen. Die außerordentlichen katalytischen Eigenschaften sind bedingt durch die Präsenz (Vorhandensein ) hochdisperser aktiver isolierter Rh-Zentren („singler sites). Diese sind an den Zirkonium-Einheiten bzw. organischen Linker des MOF-Gerüstes lokaliert und frei zugänglich. Zwischen den Rh-geträgerten Zr-MOF-Katlysatoren wurden deutliche Unterschiede in der katalytischen Performance beobachtet. Diese werden der untrerschiedlichen Porenstruktur und Zugänglichkeit der aktiven Rh-Zentren zugeschrieben. Die Materialien sind hoch stabil gegen Leaching (Auslaugen der Rh-Spezies) und sind mehrfach wiederverwendbar. Sie besitzen ein hohes Potenzial für die Anwendung in der Flüssigphasen-Katalyse.