Die im Megatonnenmaßstab produzierten C1-Oxygenate Methanol, Formaldehyd und Ameisensäure werden ausgehend von Methan über mehrere Stufen dargestellt. Da sich darunter ein energetisch aufwändiger Reformierungsschritt befindet, sind alternative, möglichst einstufige Prozesse Gegenstand intensiver Forschung. Die höchste Produktivität wurde hier bislang für Formaldehyd über Silica-geträgerten VOx-Katalysatoren mit über 5 kgCH2O‧kgKat-1‧h-1 erzielt. Darauf aufbauend sollte die Produktivität dieser Systeme weiter gesteigert werden. Dies geschah durch Optimierung der Syntheseparameter für V-MCM-41 und V-SBA-15, durch Übergangsmetallmodifikation des Trägermaterials und durch Modellierung sowie Optimierung mit Hilfe künstlicher neuronaler Netze. Nach jeweiliger eingehender Charakterisierung der Katalysatoren konnten für alle Systeme neue Höchstwerte der Produktivität von teilweise über 13 kgCH2O‧kgKat-1‧h-1 erreicht werden. Besondere Bedeutung kam der Rolle des Wassers im Reaktionsgemisch zu, welche sowohl für die Methan- als auch für die konsekutive Oxidation des Formaldehyds untersucht wurde. Dabei konnte unter Zudosierung von Wasser durch verringerte heterogene Formaldehydzersetzung eine Verbesserung der Selektivität beobachtet werden. Darüber hinaus wurde die mit den anderen Oxygenaten verglichen hohe Formaldehydproduktivität zur Darstellung von Methanol und Ameisensäure durch Kopplung von Chemokatalyse mit anschließender biokatalytischer Disproportionierung durch Formaldehyddismutase erprobt.
The C1-oxygenates methanol, formaldehyde and formic acid are demanded in megaton scale and provided via several steps including an energy intensive reforming process. Hence, alternative and if possible, direct routes are intensively investigated. The highest productivity so far was achieved for formaldehyde under usage of silica supported VOx catalysts with more than 5 kgCH2O‧kgcat-1‧h-1. Starting from that point, the aim was a further improvement of formaldehyde productivity which was achieved via optimization of synthesis parameters for V-MCM-41 and V-SBA-15, modification of support materials with transition metals and artificial neural network modeling. All systems were thoroughly characterized and more productive than previous reported systems with space-time yields of up to 13 kgCH2O‧kgcat-1‧h-1. In addition, the role of water in the reaction mixture was investigated for the oxidation of methane and formaldehyde. Herein, an improvement of formaldehyde selectivity was observed by cofeeding water caused by suppressed heterogeneous decomposition of formaldehyde. Moreover, the high formaldehyde productivity was used for the further production of methanol and formic acid by the combination of chemocatalysis with biocatalytic formaldehyde disproportionation by formaldehyde dismutase.