Mathematisch-Naturwissenschaftliche Fakultät

Institut für Chemie

Fachgebiet: Metallorganische Chemie / Koordinationschemie

Betreuer: Prof. Dr. Wolfram W. Seidel



M. Sc. Christopher Timmermann
(e-mail: christopher.timmermann@uni-rostock.de )

Untersuchungen zur Synthese und Reaktivität von O- sowie N-substituierten Alkinen in ihren Komplexen

Zusammenfassung

Die vorgestellte Arbeit befasst sich mit der Koordinationschemie von Alkin-Liganden, welche side-on an den Präkursor [Tp*W(CO)3] koordinieren. Das Konzept der Donor-substituierten Alkine sollte um die Elemente der zweiten Periode, Sauerstoff und Stickstoff erweitert werden. Es konnten erfolgreich freie Alkine mit Sauerstoff in α- und β-Position hergestellt und koordiniert werden. Erste Untersuchungen zeigten keinen Erfolg bei der Koordination der potentiell redoxaktiven Liganden an ein weiteres Übergangsmetall. Jedoch konnten die Eigenschaften und Reaktivitäten der Alkine im Wolfram-Komplex genauer beschrieben werden. Durch eine Etherspaltung am koordinierten Alkin entstand der Ketenyl-Komplex [Tp*W(CO)2(η1-HCCO)]. Dieser zeigte nach der Zugabe von Xylyl-Isocyanid eine migratory insertion in die Wolfram-Ketenyl-Bindung und im Anschluss einen Ringschluss zu einem Oxametallazyklus. Der Mechanismus konnte mit spektroskopischen Methoden und DFT-Rechnungen eindeutig aufgeklärt werden. Zuletzt konnten Isocyanide an einem Wolfram-Präkursor koordiniert und mit Hilfe von Zink reduktiv gekuppelt werden. Das entstandene N,N-Donor-Alkin sollte als Brückenligand eingesetzt werden, wurde jedoch nach der Zugabe von CuOt-Bu gespalten. Es ist eine Verbindung mit einer W-Cu Bindung entstanden, über die bis zu drei Isonitrile verbrückend binden. Der dinukleare Komplex konnte vollständig charakterisiert werden.

Summary

The presented work deals with the coordination chemistry of alkyne ligands coordinating side on to the precursor [Tp*W(CO)3]. The concept of donor-substituted alkynes should be extended to include the second period elements, oxygen and nitrogen. Free alkynes with oxygen in α- and β-position could be successfully synthesized and coordinated. Initial studies showed no success in coordinating the potentially redox active ligands to another transition metal. However, the properties and reactivities of the alkynes in the tungsten complex could be described in more detail. An ether cleavage at the coordinated alkyne resulted in the ketenyl complex [Tp*W(CO)2(η1-HCCO)]. The compound showed after the addition of xylyl isocyanide a migratory insertion into the tungsten-ketenyl bond and subsequently a ring closure to an oxametallase cycle. The mechanism could be clearly clarified by spectroscopic methods and DFT calculations. Lastly, isocyanides could be coordinated to a tungsten precursor and reductively coupled by using zinc. The resulting N,N-donor alkyne was intended to be used as a bridging ligand, but was cleaved after the addition of CuOt-Bu. A compound with a W-Cu bond was formed, across which up to three isonitriles bind in a bridging manner. The dinuclear complex could be fully characterized.