Thioesters are a class of useful intermediates that can serve as entry points to a variety of functionalities. Thiocarbonylation offers a straightforward procedure for their synthesis by its modularity and the use of carbon monoxide as a cheap and abundant C1 source. According to the type of the substrate, I broadly classify thiocarbonylation reactions into three categories: (1) thiocarbonylation of haloalkanes; (2) thiocarbonylation of C-C double bonds; (3) thiocarbonylation of alkynes. The limitations and challenges in this area are then clear: the employment of alkyl halides is restricted; poor chemo-and regioselectivity in the thiocarbonylation reactions of alkynes; procedure on thiocarbonylation of alkenes toward linear thioesters is still in high demand; etc. Around these issues, we developed rhodium-catalyzed carbonylative coupling of alkyl halides with thiols; palladium-catalyzed thiocarbonylation of alkenes toward linear thioesters; ligand-controlled regiodivergent thiocarbonylation of alkynes toward linear and branched α,β-unsaturated thioesters. In brief, this dissertation contains a review of the field of thiocarbonylation and my contributions to the field during my PhD.
Thioester sind eine Klasse nützlicher Zwischenprodukte, die als Einstieg in eine Vielzahl von Funktionalitäten dienen können. Die Thiocarbonylierung bietet durch ihre Modularität und die Verwendung von Kohlenmonoxid als billige und reichlich vorhandene C1-Quelle ein einfaches Verfahren für deren Synthese. Je nach Art des Substrats unterteile ich Thiocarbonylierungsreaktionen grob in drei Kategorien: (1) Thiocarbonylierung von Halogenalkanen; (2) Thiocarbonylierung von C-C-Doppelbindungen; (3) Thiocarbonylierung von Alkinen. Die Grenzen und Herausforderungen in diesem Bereich sind klar: die Verwendung von Alkylhalogeniden ist lediglich eingeschränkt möglich; schlechte Chemo- und Regioselektivität bei Thiocarbonylierungsreaktionen von Alkenen; Verfahren zur Thiocarbonylierung von Alkenen zu linearen Thioestern sind noch gefragt; usw. Um diese Probleme zu lösen, haben wir die rhodiumkatalysierte carbonylierende Kupplung von Alkylhalogeniden mit Thiolen, die palladiumkatalysierte Thiocarbonylierung von Alkenen zu linearen Thioestern und die ligandenkontrollierte regiodivergente Thiocarbonylierung von Alkinen zu linearen und verzweigten α,β-ungesättigten Thioestern entwickelt. Kurz gesagt, diese Dissertation enthält einen Überblick über das Gebiet der Thiocarbonylierung und meine Beiträge zu diesem Gebiet während meiner Promotion.