This work investigates the hydrogen bond (HB) lifetimes and equilibrium in hydroxyl-functionalized pyridinium-based ionic liquids. Two types of intermolecular HBs are observed: ”typical“ cation-anion HBs are competing with “atypical” cation-cation HBs . By employing molecular dynamics simulations, the equilibrium between those HBs was examined as a function of temperature and alkyl chain length. In addition, the influence of the different HBs on the structure and dynamics of the ionic liquid are discussed. While the HB between two cations are found to be enthalpically more stable than HBs between cation and anion, the latter are favored entropically. By examining the HB lifetimes it was shown that for alkyl chain lengths of n≥4 and temperatures below 360 K the HB between cations are also kinetically more stable than those between cation and anion.
Diese Arbeit untersucht das Gleichgewicht und die Lebenszeiten von Wasserstoffbrückenbindungen (WBB) in Hydroxyl-funktionalisierten Pyridinium-basierten ionischen Flüssigkeiten. Hierbei werden zwei Typen von WBB beobachtet: „Typische“ WBB zwischen Kationen und Anionen konkurrieren mit „atypischen“ WBB zwischen zwei Kationen. Mit Hilfe von molekulardynamischen Simulationen wurde das Gleichgewicht dieser WBB als Funktion der Temperatur und der Alkylkettenlänge untersucht. Zusätzlich wird der Einfluss der WBB auf die Struktur und Dynamik der ionischen Flüssigkeiten diskutiert. Während die WBB zwischen zwei Kation enthalpisch stabilisiert vorliegen, sind die WBB zwischen Kation und Anion entropisch bevorzugt. Die Untersuchung der WBB-Lebenszeiten ergibt, dass für Alkylkettenlängen n≥4 und Temperaturen unterhalb von 360 K die WBB zwischen zwei Kationen ebenfalls kinetisch stabiler ist als die WBB zwischen Kation und Anion.