In this dissertation, we mainly demonstrate the reactivity of various carbon and nitrogen centered radicals. First, a new method on Mn-catalyzed ring-opening carbonylation of cyclobutanols is introduced. Precious long-chain 1,5-keto esters, which are difficult to access by other methods, could be synthesized. Subsequently, we endeavored to generate chalcones photocatalytically by a carbonylation reaction. However, only the direct coupling reaction of alkenylboronic acids and arenediazonium tetrafluoroborate salts to stilbenes was successful. This was likewise a hitherto unknown method. The reaction procedure is very green (metal- and base-free, with very small amounts of organic dye as catalyst in a mixture of water and ethanol). Hereafter, we report the first Pd-catalyzed oxidative carbonylation in which the oxidant could be completely replaced by visible light. Oxalamides were obtained from the respective amines. Our new approach used a Pd-BINAP complex that could be partially recycled despite homogeneous reaction performance. Control experiments demonstrated the Pd(I), nitrogen radical, the intermediate acyl radical and the formation of hydrogen. Finally, we describe the direct one-step synthesis of valuable ethylene glycol from paraformaldehydes. In the corresponding literature, the reaction conditions were very harsh with pressures above 400 bar and high temperatures. However, under milder conditions, the selectivity was on the side of glycol aldehyde (GA) and the hydrogenation product methanol. In the presence of our Rh-Pincer catalyzed system, we succeeded in direct one-pot synthesis of EG from paraformaldehyde (PFA) at remarkably mild conditions (70 bar, 100 °C) with yields of up to 40%.
In dieser Dissertation zeigen wir hauptsächlich die Reaktivität verschiedener kohlenstoff- und stickstoffzentrierter Radikale. Zunächst wird eine neue Methode zu Mn-katalysierte ringöffnenden Carbonylierung von Cyclobutanolen eingeführt. Es konnten wertvolle und auf anderem Wege schwer zugängliche langkettige 1,5-Ketoestern synthetisiert werden. Anschließend bemühten wir uns in einer Carbonylierungsreaktion photokatalytisch Chalcone zu generieren. Es gelang jedoch nur die direkte Kupplungsreaktion von Alkenylboronsäuren und Arenediazonium-Tetrafluoroboratsalzen zu Stilbenen. Eine ebenfalls bis dahin unbekannte Methode. Die Reaktionsführung ist äußerst grün (metall- und basefrei, mit sehr geringen Mengen organischem Farbstoff als Katalysator in einer Mischung aus Wasser und Ethanol). Hierauf berichten wir über die erste Pd-katalysierte oxidative Carbonylierung, bei der das Oxidationsmittel vollständig durch sichtbares Licht ersetzt werden konnte. Es wurden Oxalamide aus den jeweiligen Aminen gewonnen. Unser neuer Ansatz verwendet einen Pd-BINAP-Komplex der trotz homogener Reaktionsführung teilweise recycelt werden konnte. Kontrollexperimente wiesen die Pd(I), Stickstoffradikal, das intermediäre Acylradikal und die Bildung von Wasserstoff nach. Zum Schluss beschreiben wir die direkte einstufige Synthese von wertvollem Ethylene Glykol aus Paraformaldehyde. In der einschlägigen Literatur waren die Reaktionsbedingungen sehr harsch mit Drücken über 400 bar und hohen Temperaturen. Unter milderen Bedingungen lag die Selektivität jedoch auf der Seite des Glykolaldehyds (GA) und des Hydrierungsprodukts Methanol. In Gegenwart unseres Rh-Pincer-katalysiertem Systems gelang die direkte Eintopfsynthese von EG aus Paraformaldehyd (PFA) bei bemerkenswert milden Bedingungen (70 bar, 100 °C) und mit Ausbeuten von bis zu 40 %.