The attractive part of the van der Waals potential is commonly referred to as dispersion forces. Dispersion forces are a ubiquitous phenomenon with significant implications for chemistry, biochemistry, and materials science. For example, dispersion helps explain the mutual attraction of σ-π systems, the π-π attractive interactions in graphene, and even why alkanes become liquid with increasing chain length. Dispersion and non-covalent interactions are often responsible for the intramolecular stabilization of flexible or strained molecules, so taking these forces into account is a crucial contribution to rationalizing the unexpected stabilities of such molecules. Qualitatively, non-covalent interactions can often be identified as the driving force behind chemical processes, but quantitatively determining the intensity of interplay is a challenging task. Nevertheless, the extent of stabilization or destabilization could be properly assessed, provided that a reference system of molecules with gradual structural changes is established. To quantify non-covalent interactions in such well-defined molecular and ionic systems, we have developed and validated three thermodynamic methods based on the “experimental” enthalpy of vaporization and enthalpy of formation as well as based on the “theoretical” DFT-calculated energy. The first two methods involve experimental thermochemical data. The required experimental data were collected from the literature and validated with complementary own new measurements. The focus of the experimental studies was on vapor pressure measurements (Knudsen effusion method and transpiration method) and DSC measurements. The available experimental thermochemical data were additionally validated with the help of structure-property correlations and high-level quantum chemical calculations. A straightforward “centerpiece” approach, based on group-additivity was developed for the validation and prediction of thermochemical properties. The non-covalent and dispersion interactions for molecular systems including branched alkanes, alcohols, amines, poly-phenyl aromatics, etc. were quantified simultaneously with “experimental” and “theoretical” methods. It has been found that the levels derived with both types are quite different in terms of energy, but correlate linearly within each system of molecules taken into consideration. Hence, the quantitative thermodynamic methods developed in this thesis could significantly contribute to understanding of non-covalent interactions in molecular and ionic systems.
Der anziehende Teil des Van-der-Waals-Potentials wird allgemein als Dispersionskräfte bezeichnet. Dispersionskräfte sind ein allgegenwärtiges Phänomen mit erheblichen Auswirkungen auf Chemie, Biochemie und Materialwissenschaften. Zum Beispiel hilft die Dispersion, die gegenseitige Anziehung von σ-π-Systemen, die anziehenden π-π-Wechselwirkungen in Graphen zu erklären und sogar, warum Alkane mit zunehmender Kettenlänge flüssig werden. Dispersion und nicht-kovalente Wechselwirkungen sind oft für die intramolekulare Stabilisierung flexibler oder gespannter Moleküle verantwortlich, daher ist die Berücksichtigung dieser Kräfte ein wichtiger Beitrag zur Erklärung der unerwarteten Stabilitäten solcher Moleküle. Qualitativ lassen sich oft nicht-kovalente Wechselwirkungen als treibende Kraft chemischer Prozesse identifizieren, aber die Intensität des Zusammenspiels quantitativ zu bestimmen, ist eine anspruchsvolle Aufgabe. Dennoch könnte das Ausmaß der Stabilisierung oder Destabilisierung richtig beurteilt werden, vorausgesetzt, dass ein Referenzsystem von Molekülen mit schrittweisen Strukturänderungen etabliert wird. Um nicht-kovalente Wechselwirkungen in solchen gut-definierten molekularen und ionischen Systemen zu quantifizieren, haben wir drei thermodynamische Methoden entwickelt und validiert, die auf der „experimentellen“ Verdampfungs- und Bildungsenthalpien sowie auf der „theoretischen“ DFT-berechneten Energie basieren. Die ersten beiden Methoden beinhalten experimentelle thermochemische Daten. Die erforderlichen experimentellen Daten wurden der Literatur entnommen und mit ergänzenden eigenen neuen Messungen validiert. Der Schwerpunkt der experimentellen Untersuchungen lag auf Dampfdruckmessungen (Knudsen-Effusionsverfahren und Transpirationsverfahren) und DSC-Messungen. Die verfügbaren experimentellen thermochemischen Daten wurden zusätzlich mit Hilfe von Struktur-Eigenschafts-Korrelationen und quantenchemischen Berechnungen auf hohem Niveau validiert. Für die Validierung und Vorhersage thermochemischer Eigenschaften wurde ein unkomplizierter „Herzstück“-Ansatz entwickelt, der auf Gruppenadditivität basiert. Die nichtkovalenten und Dispersionswechselwirkungen für molekulare Systeme einschließlich verzweigter Alkane, Alkohole, Amine, Polyphenylaromaten usw. wurden gleichzeitig mit „experimentellen“ und „theoretischen“ Methoden quantifiziert. Es hat sich gezeigt, dass die mit beiden Typen abgeleiteten Niveaus energetisch recht unterschiedlich sind, aber innerhalb jedes betrachteten Molekülsystems linear korrelieren. Daher könnten die in dieser Arbeit entwickelten quantitativen thermodynamischen Methoden wesentlich zum Verständnis nichtkovalenter Wechselwirkungen in molekularen und ionischen Systemen beitragen.