In dieser Arbeit wird die mechanistische Untersuchung von drei homogenen, photochemischen Protonreduktionssystemen für die Produktion von Wasserstoff beschrieben, welche durch Eisencarbonylkomplexe katalysiert werden. Dazu, wurde die operando, mit Gas-Volumetrie gekoppelte IR-Spektroskopie angewandt, sowie zusätzlich XAS, NMR Spektroskopie, ESI-MS, Zyklische Voltammetrie und quantenchemische Berechnungen. In den beiden ersten Systemen wird ein Iridium-basierter Photosensibilisator eingesetzt während im dritten System ein Kupfer-basierter Komplex verwendet wird.
Im Falle des ersten Systems wurde die katalytisch aktive Spezies und der resting-state des Systems sowie der Geschwindigkeits-bestimmende Schritt und die Deaktivierungsmechanismen identifiziert.
Im zweiten System werden zusätzlich Phosphine als Co-Katalysatoren eingesetzt. In diesem Fall konnte ein selbstorganisiertes Derivat des aktiven Zentrums der [FeFe]-Hydrogenase als katalytischer Schlüsselkomplex beobachtet werden, der die Stabilität und die Effizienz des Systems verbessert. Die Anforderungen an die Substituenten des Phosphins und die Reaktionsbedingungen für die Entstehung eines solchen Komplexes wurden bestimmt. Es wurde herausgefunden, dass der Einsatz des vorsynthetisierten [FeFe]-Komplexes die initiale Wasserstoffproduktion beschleunigt. Weiterhin, wurde der Grund für eine abnehmende katalytische Aktivität im Fall eines Überschusses an Phosphinligand erforscht.
Im dritten System, wurde der gleiche [FeFe]-Komplex beobachtet, obwohl darin kein Phosphinligand als Co-Katalysator zum Einsatz kommt. Es wurde herausgefunden, dass der für die Entstehung des Komplexes benötigte Phosphor vom Diphosphinliganden stammt, welcher zuvor vom Photosensibilisator dissoziiert ist. Letzterer ist im Gleichgewicht mit einer inaktiven Kupferspezies, wie experimentell bestätigt wurde.
Die Ergebnisse dieser Arbeit sind die Grundlage für ein von der Beller Gruppe entwickelten Kupfer/Eisen basierten Protonreduktionssystems. Dies unterstreicht, dass die Anwendung spektroskopischer und anderer analytischer Methoden und mechanistische Untersuchungen erheblich zum Verständnis und der Verbesserung katalytischer Systeme beitragen.