Mathematisch-Naturwissenschaftliche Fakultät

Institut für Chemie

Fachgebiet: Organische Chemie

Betreuer: Prof. Dr. Jola Pospech



M. Sc. Tobias Täufer
(e-mail: Tobi-Tuffel@web.de )

Photo-mediated Oxygen Atom Transfer and light-induced Organocatalytic and Transition metal-catalyzed Amination Reactions

Die vorliegende Dissertationsschrift beschreibt Arbeiten auf dem Gebiet des photo-mediierten Sauerstoffatomtransfers sowie Licht-induzierter organokatalytischer und Übergangsmetal-katalysierter Aminierungsreaktionen. Das erste Kapitel dieser Arbeit beschreibt ein Protokoll zur Deoxygenierung verschiedener Pyrimidopteridin-N-oxide und die entsprechende photo- und elektrochemische Charakterisierung der korrespondieren Heterozyklen. Darüber hinaus wird der Einsatz der deoxygenierten Pyrimidopteridin-N-oxide als Photoredoxkatalysatoren in zwei Beispielen exemplarisch dargestellt. Das zweite Kapitel beschreibt die mechanistische Untersuchung der lichtvermittelten Hydroaminierung von Stilbenen mit primären Aminen durch die zuvor beschriebenen Pyrimidopteridin-basierten Photoredoxkatalysatoren. Klassische und kompetitive Fluoreszenzlöschungs-, NMR- und EPR-Experimente werden intensiv studiert und führen zum Postulat eines geeigneten Mechanismus. Das dritte Kapitel skizziert die Untersuchung einer synthetisch wertvollen Photonen-vermittelten Sauerstoffatom-Transferreaktion von heterozyklischen N-Oxiden. Dazu wurden die photophysikalischen und elektrochemischen Eigenschaften einer Vielzahl von Heteroarene-N-Oxid-Derivaten bestimmt und geeignete Kandidaten für Testreaktionen ausgewählt. Weiterhin wird die Synthese von (Methylsulfonyloxy)pyridiniummethansulfonat und dessen Verwendung in photokatalytischen Reaktionen beschrieben, welche zur lichtvermittelten Dehydrierung von alkylsubstituierten Arenen führte. Im vierten Kapitel dieser Arbeit wird die Synthese von N,N-Dimethylanilin-Derivaten aus Dimethylamin und Aryltriflaten diskutiert. Die Palladium-katalysierte C-N-Bindungsbildung verläuft in exzellenten Ausbeuten unter Verwendung eines einfachen Katalysatorsystems, einer milden Base und Triflaten als Elektrophilen, die leicht ausgehend von preiswerten Phenolen zugänglich sind. N,N-Dimethylaniline sind multifunktionelle Reaktanten und stellen nützliche in der organischen Synthese dar.

This dissertation delineates research efforts in the field of photo-mediated oxygen atom transfer and light-induced organocatalytic and transition metal-catalyzed amination reactions. The first chapter of this thesis describes a protocol for the deoxygenation of pyrimidopteridine N-oxides and the photo- and electrochemical characterization of the corresponding heterocycles. The second chapter describes the mechanistic study of the light-mediated hydroamination of stilbenes with primary amines by the previously described pyrimidopteridine-based photoredox catalysts. Classical and competitive fluorescence quenching, NMR and EPR experiments are studied leading to the postulate of a plausible reaction mechanism. The third chapter outlines efforts towards a photo-mediated oxygen atom transfer reaction of simple heteroarene-N-oxides. For this purpose, the photophysical and electrochemical properties of a variety of heteroaromatic N-oxides were determined and suitable candidates were selected for test reactions. Furthermore, the synthesis of (methylsulfonyloxy)pyridinium methanesulfonate and its application in photocatalytic reactions is described, which led to the light-mediated dehydrogenation of alkyl-substituted arenes. In the fourth chapter, the synthesis of N,N-dimethylaniline derivatives from dimethylamine and aryl triflates is presented. The palladium-catalyzed C−N bond formation proceeds in excellent yields using a simple catalyst system, a mild base, and triflates as electrophiles. N,N-dimethylanilines are multifunctional reactants that serve as versatile building blocks in organic synthesis.