Reduced nickel on highly basic lanthanide supports (Ni-Ln(R), Ln= La, Pr, Nd, Sm hydroxides/(oxy)hydroxides) in isopropanol (2-PrOH) was proved to be an efficient catalyst and an economically viable alternative to modified noble metal catalysts for the direct hydrogenolysis of tetrahydrofurfuryl alcohol (THFA) and furfural (FUR) to 1,5-pentanediol (1,5-PeD). The effect of preparation methods, pretreatment conditions as well as Ni loading and rare-earth metal supports on the physicochemical properties and catalytic performance of nickel-based catalysts, especially of Ni on La(OH)3, were extensively discussed. The active catalysts were characterized by ICP-OES, BET, XRD (including in situ XRD), XPS (including pseudo in situ XPS), XAS (XANES and EXAFS), H2-pulse chemisorption, TPR, TPD and (ABF-) HAADF-STEM with EDX elemental mapping techniques. The catalytic performance of nickel catalysts was compared in various solvents for both the hydrogenolysis with molecular hydrogen and under inert conditions (catalytic transfer hydrogenolysis). The influence of reaction conditions in a batch as well as in a flow system was intensively investigated. The stability of Ni on several lanthanide supports were examined in long-continuous runs and the productivity of stable Ni-La(R) was compared with reported modified noble metal catalysts. Finally, the reaction mechanism was elucidated by 13C NMR isotope labeling experiments and the transfer hydrogenolysis was investigated using the in situ FTIR technique. For the first time, a mechanism of C–O bond hydrogenolysis of THFA in 2-PrOH over a Ni catalyst on a basic support was proposed.
Reduziertes Nickel auf hochbasischen Lanthanoid-Trägern (Ni-Ln(R), Ln= La-, Pr-, Nd-, Sm-Hydroxid/(Oxy)hydroxid) in Isopropanol (2-PrOH) erwies sich als effizienter Katalysator und als wirtschaftlich tragfähige Alternative zu modifizierten Edelmetallkatalysatoren für die direkte Hydrogenolyse von Tetrahydrofurfurylalkohol (THFA) und Furfural (FUR) zu 1,5-Pentandiol (1,5-PeD). Die Auswirkungen der Herstellungsmethoden, der Vorbehandlungsbedingungen sowie der Ni-Beladung und der Seltenerdmetallträger auf die physikalisch-chemischen Eigenschaften und die katalytische Leistung von Nickelkatalysatoren, und insbesondere von Ni auf La(OH)3, das durch Kopräzipitation hergestellt wurde, wurden eingehend erörtert. Die aktiven Katalysatoren wurden durch ICP-OES, BET, XRD (einschließlich in situ XRD), XPS (einschließlich pseudo in situ XPS), XAS (XANES und EXAFS), H2-Puls-Chemisorption, TPR, TPD und (ABF-) HAADF-STEM mit EDX-Mapping-Techniken charakterisiert. Die katalytische Aktivität der Nickelkatalysatoren wurde in verschiedenen Lösungsmitteln sowohl für die Hydrogenolyse in Gegenwart von molekularem Wasserstoff als auch unter inerten Bedingungen (katalytische Transferhydrogenolyse) verglichen. Der Einfluss der Reaktionsbedingungen sowohl im Batch- als auch im Durchflusssystem wurde intensiv untersucht. Die Stabilität von Ni auf verschiedenen Seltenerdmetallhydroxiden bzw. -oxyhydroxiden wurde in kontinuierlichen Langzeitversuchen getestet und die Produktivität der stabilen Ni-La(R)-Katalysatoren wurde mit gemeldeten modifizierten Edelmetallkatalysatoren verglichen. Schließlich wurde der Reaktionsmechanismus durch ¹³C-NMR-Isotopenmarkierungsexperimente aufgeklärt und die Dehydrierung von 2-PrOH zur Erzeugung von Wasserstoff für die Transferhydrogenolyse mit Hilfe der FTIR-Technik in situ untersucht. Zum ersten Mal wurde ein Mechanismus für die Hydrogenolyse der C-O-Bindung von THFA in 2-PrOH durch einen Ni-Katalysator auf einem basischen Träger vorgeschlagen.