This thesis deals with the development of iron-based catalysts for thermocatalytic CO2 hydrogenation to higher hydrocarbons (CO2-FTS) and understanding of fundamentals relevant for catalyst activity and product selectivity. To disclose catalyst property-performance relationships in this reaction, a database was created on the basis of reported experimental data and analyzed by various statistical approaches. In this way, the most decisive factors affecting catalyst activity and product selectivity were identified. The obtained knowledge was used to design Fe-based materials. The accordingly prepared catalysts were experimentally proved to be comparable or superior to other state-of-the-art catalysts. The promotion effects of alkali metal promoter on CO2 hydrogenation over Fe-based catalysts were elucidated through materials characterization by the state-of-the-art techniques, spatially resolved steady-state and transient kinetic analyses. The relationships of catalyst property - microkinetic parameters of activation of CO or CO2 - intrinsic activity in CO2-FTS were established for Fe-based catalysts with or without alkali metal promoter. This thesis also contributes to understanding of the interplay between physicochemical properties of promoter-free Fe-based catalyst and catalytic performance. Owing to complementarily kinetic and mechanistic studies, the reducibility of Fe2O3 was found to be an indicator for the adsorptive and reactivity properties of in situ formed Fe5C2 in CO2 hydrogenation.
Diese Arbeit befasst sich mit der Entwicklung von eisenbasierten Katalysatoren für die thermokatalytische CO2-Hydrierung zu höheren Kohlenwasserstoffen (CO2-FTS) und dem Verständnis der für die Katalysatoraktivität und Produktselektivität relevanten Grundlagen. Um die Beziehungen zwischen Katalysatoreigenschaften und -leistung bei dieser Reaktion aufzudecken, wurde eine Datenbank auf der Grundlage der im der Literatur berichteten experimentellen Daten erstellt und mit verschiedenen statistischen Ansätzen analysiert. Auf dieser Weise wurden die Faktoren identifiziert, die die Katalysatoraktivität und Produktselektivität beeinflussen. Das gewonnene Wissen wurde genutzt, um Fe-basierte Materialien zu entwickeln. Die entsprechend hergestellten Katalysatoren erwiesen sich experimentell als vergleichbar oder überlegen gegenüber anderen Katalysatoren des Standes der Technik. Die positiven Wirkungen von Alkalimetall-Promotoren auf die CO2-Hydrierung an Katalysatoren auf Fe-Basis wurden durch Materialcharakterisierung nach dem Stand der Technik, ortsaufgelöste Steady-State- und transiente kinetische Analysen aufgeklärt. Die Beziehungen zwischen Katalysatoreigenschaften – mikrokinetischen Parametern der Aktivierung von CO oder CO2 – intrinsischer Aktivität in CO2-FTS wurden für Katalysatoren auf Fe-Basis mit oder ohne Alkalimetallpromotor ermittelt. Diese Dissertation trägt auch zum Verständnis des Zusammenspiels zwischen den physikalisch-chemischen Eigenschaften von promotorfreien Katalysatoren auf Fe-Basis und ihrer katalytischen Leistung bei. Aufgrund komplementärer kinetischer und mechanistischer Studien wurde festgestellt, dass die Reduzierbarkeit von Fe2O3 ein Indikator für die adsorptiven und reaktiven Eigenschaften von in situ gebildetem Fe5C2 in der CO2-Hydrierung ist.