In this thesis, the development of Fe- and Co-based nanoparticle and molecularly defined catalysts for sustainable organic synthesis is reported. For this synthesis, mainly catalytic hydrogenations and reductive aminations are used, which allows for the cost-effective and practical access to different kinds of amines including drug targets and intermediates. First, the preparation of iron-nanoparticles was reported for the catalytic hydrogenation of nitriles in combination with aluminium additives to synthesize structurally diverse and functionalized primary amines. Next, molecularly defined cobalt-triphos catalyst has been applied for the reductive amination of aldehydes and ketones using ammonia and molecular hydrogen to prepare linear and branched primary amines. In addition, valorization renewable feedstock such as HMF by Co-NPs catalyzed reductive amination, to prepare bio-based primary, secondary and tertiary amines including N-methyl amines as well as N-heterocycles is reported. Finally, the hydrogenation of pyridines and other N-heterocycles to produce saturated cyclic amines is described. The detailed characterization of nanostructured catalytic materials by TEM, EDX, XPS, XRD, EPR and Mössbauer spectroscopy as well as molecularly defined complexes by NMR and X-ray crystal structure is presented. To design suitable catalysts and to accomplish these synthetic reactions, a number of optimization studies and control experiments including kinetic and mechanistic investigations have been performed.
In dieser Doktorarbeit wird über die Entwicklung Fe- und Co-basierter Nanopartikel sowie molekular definierter Katalysatoren für nachhaltige organische Synthese berichtet. Für diese Synthese werden vor allem katalytische Hydrierungen und reduktive Aminierungen verwendet, was einen kosteneffizienten und praktischen Zugang zu verschiedenen Arten von Aminen, inklusive Arzneistoff-Targets und Intermediaten, ermöglicht. Zunächst wurde über die Herstellung von Eisen-Nanopartikeln für die katalytische Hydrierung von Nitrilen in Kombination mit Aluminium-Additiven für die Synthese strukturell diverser und funktionalisierter primärer Amine berichtet. Als nächstes wurde der molekular definierte Kobalt-Triphos-Katalysator für die reduktive Aminierung von Aldehyden und Ketonen mit Ammoniak und molekularem Wasserstoff für die Herstellung linearer und verzweigter primärer Amine angewandt. Zusätzlich wird über die Wertschöpfung erneuerbarer Rohstoffe wie HMF durch Co-NP-katalysierte reduktive Aminierung zur Herstellung bio-basierter primärer, sekundärer und tertiärer Amine einschließlich N-Methylaminen sowie N-Heterozyklen berichtet. Schließlich wird die Hydrierung von Pyridinen und anderen N-Heterozyklen für die Produktion gesättigter zyklischer Amine beschrieben. Die detaillierte Charakterisierung der nanostrukturierten katalytischen Materialien durch TEM-, EDX-, XPS-, XRD-, EPR- und Mössbauer-Spektroskopie sowie der molekular definierten Komplexe durch NMR-Spektroskopie und Röntgeneinkristallstrukturanalyse wird präsentiert. Um passende Katalysatoren zu designen und diese synthetischen Reaktionen zu bewerkstelligen, wurden mehrere Optimierungsstudien und Kontrollexperimente einschließlich kinetischer und mechanistischer Untersuchungen durchgeführt.