Mathematisch-Naturwissenschaftliche Fakultät

Institut für Chemie

Fachgebiet: Organic Chemistry

Betreuer: PD Dr. Esteban Mejía



M.Sc. Xuewen Guo
(e-mail: Xuewen.Guo@catalysis.de )

Metal-free Catalytic Approaches in Organic Synthesis: Cross-dehydrogenative Coupling and Transfer Hydrogenation Reaction

This dissertation deals with phenazine-type and hybrid porous polymers-type metal-free catalysts for thermally and photo-induced aza-Henry-type cross-dehydrogenative coupling reactions. In addition, transfer hydrogenation of esters and carbonates using boron acid catalyst was investigated. Initially, molecular phenazines as catalysts for aza-Henry cross dehydrogenative coupling reaction were investigated in detail; Meanwhile, a phenazine-derived silicon-based polymer was prepared to promote the same reaction under similar reaction conditions. The results demonstrate that both metal-free catalytic strategies showed outstanding catalytic activities and high selectivity. A plausible reaction mechanism was proposed based on control experiments. Furthermore, a series of hybrid porous polymers based on polyhedral oligomeric silsesquioxane were synthesized, and successfully promoted cross-dehydrogenative coupling reaction as an excellent approach for the direct formation of C–C bonds from simple compounds under visible light. The substrate scope of N-aryl-tetrahydroisoquinoline derivatives and nitroalkanes was tested and obtained moderate to good conversion. Notably, the catalyst can be conveniently separated from the reaction system by simple operation and used for next catalytic cycle without significant loss in catalytic activity. Additionally, a metal free approach was established for the transfer hydrogenation of esters and organic carbonates by using B(C6F5)3 and BF3·OEt2 as a commercially available catalyst. A variety of substrates were successfully reduced to the target alcohols in yields up to 96 % under mild conditions.

Diese Dissertation befasst sich mit metallfreien Katalysatoren basierend sowohl auf Phenazin, als auch auf hybriden porösen Polymeren für thermisch- oder photoinduzierte Kreuzdehydrierungsreaktionen des Aza-Henry-Typs. Darüber hinaus wurde die Transfer-Hydrierung von Borsäurekatalysatoren in Estern und Carbonaten untersucht. Zunächst wurde molekulares Phenazin als Katalysator für die kreuzdehydrierende Aza-Henry-Kupplungsreaktion im Detail untersucht; gleichzeitig wurde ein von Phenazin abgeleitetes Polymer auf Siliziumbasis hergestellt, um die gleiche Reaktion unter ähnlichen Reaktionsbedingungen durchzuführen. Die Ergebnisse zeigen, dass beide metallfreien Systeme hervorragende katalytische Aktivitäten, sowie eine hohe Selektivität aufweisen. Auf Grundlage von Kontrollexperimenten wurde ein plausibler Reaktionsmechanismus vorgeschlagen. Darüber hinaus wurde eine Reihe hybrider poröser Polymere auf der Basis von polyedrischen, oligomeren Silsesquioxane synthetisiert, die erfolgreich eine kreuzdehydrierende Kupplungsreaktion als hervorragenden Ansatz für die direkte Bildung von C-C-Bindungen aus einfachen Verbindungen unter sichtbarem Licht unterstützten. Als Substrate wurden N-Aryl-Tetrahydroisochinolinderivate und Nitroalkane getestet und mäßige bis gute Umsätze erzielt. Insbesondere kann der Katalysator durch einfache Handhabung vom Reaktionssystem getrennt und für den nächsten katalytischen Zyklus ohne signifikanten Verlust an katalytischer Aktivität verwendet werden. Außerdem wurde ein metallfreier Ansatz für die Transfer-Hydrierung von Estern und organischen Carbonaten unter Verwendung des handelsüblichen Katalysators B(C6F5)3 und BF3·OEt2 entwickelt. Eine Vielzahl von Substraten wurde unter milden Bedingungen mit einer Ausbeute von bis zu 96 % erfolgreich zu den Zielalkoholen reduziert.