This dissertation is mainly focused on the development of copper-catalyzed carbonylative functionalization of alkenes. Transition metal-catalyzed carbonylative functionalization of alkenes is an efficient strategy for constructing complex carbonyl-containing molecules. These processes have been well-established by using transition metal catalysts, such as Pd, Rh, Ni, Ag, Au, etc. Copper complexes have gained increasing attention as homogeneous catalysts due to their economic cheapness, low toxicity, abundance of earth resources, and environmental friendliness. Especially the copper hydride/boron complexes are readily available for catalytic carbonylative hydrofunctionalization and borofunctionalization reactions. Specifically, the Cu-Bpin catalyzed borocarbonylation of alkenes enabled the installment of both a carbonyl and a functional boron group on the carbon chain. And the hydrocarbonylation of alkenes is considered as reductive carbonylation, avoiding the use of stoichiometric reductive organometallic reagents. Therefore, we focused on developing novel copper-catalyzed carbonylative functionalization. We performed Cu-Bpin catalysts on the borofunctionalization of alkenes for the efficient synthesis of valuable cyclopropane compounds. Using CuH as the catalyst, we successfully applied benzylidenecyclopropanes (BCPs) and hydroxylamine derivatives in the borocarbonylation to construct amides. Furthermore, the in-situ generated CuH species from the initial copper salts and H2 enabled the catalytic hydroformylation and hydroxymethylation of alkenes. The hydroxymethylation of alkenes was performed under CO/D2 atmosphere for synthesizing multi-deuterated alcohols. We also applied the CuH species in the alkoxycarbonylation of unactivated alkyl iodides.
Diese Dissertation befasst sich hauptsächlich mit der Entwicklung der kupferkatalysierten carbonylativen Funktionalisierung von Alkenen. Die übergangsmetallkatalysierte carbonylative Funktionalisierung von Alkenen ist eine effiziente Strategie zum Aufbau komplexer carbonylhaltiger Moleküle. Diese Prozesse sind durch die Verwendung von Übergangsmetallkatalysatoren wie Pd, Rh, Ni, Ag, Au usw. gut etabliert worden. Kupferkomplexe haben aufgrund ihrer geringen Kosten, ihrer geringen Toxizität, ihres Reichtums an Bodenschätzen und ihrer Umweltfreundlichkeit als homogene Katalysatoren zunehmend an Bedeutung gewonnen. Insbesondere die Kupferhydrid-/Boron-Komplexe sind für katalytische Carbonylierungs-, Hydrofunktionalisierungs- und Borofunktionalisierungsreaktionen leicht verfügbar. Insbesondere die Cu-Bpin-katalysierte Borcarbonylierung von Alkenen ermöglichte den Einbau sowohl einer Carbonyl- als auch einer funktionellen Borgruppe in die Kohlenstoffkette. Die Hydrocarbonylierung von Alkenen wird als reduktive Carbonylierung betrachtet, wodurch die Verwendung stöchiometrischer reduktiver organometallischer Reagenzien vermieden wird. Daher konzentrierten wir uns auf die Entwicklung neuartiger kupferkatalysierter carbonylativer Funktionalisierungen. Wir haben Cu-Bpin-Katalysatoren für die Borofunktionalisierung von Alkenen für die effiziente Synthese von wertvollen Cyclopropanverbindungen eingesetzt. Unter Verwendung von CuH als Katalysator haben wir erfolgreich Benzylidencyclopropane (BCPs) und Hydroxylaminderivate in der Borocarbonylierung eingesetzt, um Amide zu konstruieren. Darüber hinaus ermöglichten die in-situ erzeugten CuH-Spezies aus den ursprünglichen Kupfersalzen und H2 die katalytische Hydroformylierung und Hydroxymethylierung von Alkenen. Die Hydroxymethylierung von Alkenen wurde unter CO/D2-Atmosphäre durchgeführt, um mehrfach deuterierte Alkohole zu synthetisieren. Wir haben die CuH-Spezies auch bei der Alkoxycarbonylierung von nicht aktivierten Alkyliodiden eingesetzt.