Diese Doktorarbeit behandelt das Thema der häufig-vorkommenden Metalle in der Hydrierkatalyse. Hydrierung, also die Addition von Wasserstoff an ein ungesättigtes Substrat, ist eine der ökonomisch und ökologisch wichtigsten Reduktionsreaktionen. Historisch-bedingt dominieren Edelmetallkatalysatoren aus Ruthenium, Rhodium oder Iridium das Feld der homogenen Hydrierkatalyse. Aufgrund der Notwendigkeit einer „grüneren“ chemischen Produktion versucht die wissenschaftliche Forschung daher, diese teuren und oft giftigen Elemente durch besser verfügbare, günstigere und weniger schädlichere 3d-Übergangsmetalle zu ersetzen. Im Rahmen dieser Arbeit wurden daher Hydrierkatalysatoren entwickelt und angewendet, die auf den drei nachhaltigeren Elementen Mangan, Eisen und Cobalt basieren. Zuerst berichten wir über eine neue Gruppe von Mangan-PNN-Pincer Katalysatoren für die Hydrierung von Chinolinderivaten bei Raumtemperatur. Als nächstes wird ein Eisen-Tetraphos-System für die direkte Synthese von N-Arylpyrrolen aus Nitroarenen und 1,4-Dicarbonyl-Verbindungen mithilfe einer Transferhydrierungs-/Paal-Knorr-Kaskade präsentiert. Zuletzt evaluieren wir den positiven Effekt von Phosphinoxid-Promotoren auf Cobaltcarbonyl-Präkatalysatoren in der reduktiven Etherifizierung von Aldehyden und der reduktiven oder carbonylierenden Umwandlung von Oxetanen.
This doctoral thesis discusses the topic of earth-abundant metals in hydrogenation catalysis. Hydrogenation (i.e., the addition of hydrogen to an unsaturated substrate) is generally one of the most sustainable and industrially relevant reduction reactions. However, historically the field of homogeneous hydrogenation catalysis was dominated by precious metal catalysts based on rare elements such as ruthenium, rhodium, or iridium. Due to the need for “greener” chemical manufacturing, recent scientific endeavors have focused on replacing these expensive and often toxic elements with more abundant, affordable and benign first-row transition metals. Over the course of this thesis, catalysts based on three of these more sustainable elements (manganese, iron and cobalt) have been developed and applied in various hydrogenation reactions. Firstly, a new family of manganese PNN-pincer catalysts developed for the hydrogenation of quinolines at ambient temperature, is discussed. Secondly, an iron-tetraphos system is presented that allows direct N-aryl pyrrole synthesis from nitroarenes and 1,4 dicarbonyl compounds in a (transfer) hydrogenation/Paal-Knorr cascade. Lastly, the effect of phosphine oxide promotors on cobalt carbonyl precatalysts is evaluated, leading to improved protocols for the cobalt catalyzed reductive etherification of aldehydes and the reductive or carbonylative transformation of oxetanes.