Single-atom palladium catalysts have the potential to provide superior and cost-effective solutions to meet the requirements of present and evolving thermochemical, photochemical, and electrochemical applications. In this thesis, a series of isolated Pd catalysts were constructed, and the effect of different types of supports, including oxide and nitride supports, on the charge state of the Pd center was investigated. The first section of the thesis focuses on modifying polymeric carbon nitride to obtain a large surface area nanosheet that can be used as a support to anchor Pd atoms. Four common exfoliation strategies (liquid ultrasonication, thermal oxidation, hydrothermal oxidation, and chemical oxidation) were adopted, and their effects on the structural and electronic changes in PCN were analyzed in detail. Using a facile wet impregnation method, atomically dispersed Pd on an exfoliated PCN support was obtained. For reference, another three nitride supports as well as five oxide supports were also taken as support to synthesize isolated Pd catalysts. By investigating the oxidation state using XAS, XPS, CO-DRIFTS, and Bader charge analysis, it was found that Pd atoms prefer to interact with surface hydroxyl groups to form Pd(OH)x species on oxide supports, while on nitride supports, Pd atoms incorporated into the surface structure in the form of Pd–N bonds. Moreover, a correlation was successfully established between the experimental oxidation state and the calculated Bader charge based on the periodic trend in electronegativity, allowing the identification of the appropriate models to understand the coordination and electronic structure of isolated Pd sites.
Katalysatoren mit isolierten Pd-Oberflächenatomen haben das Potenzial, überlegene und kostengünstige Lösungen bereitzustellen, um die Anforderungen aktueller und sich entwickelnder thermochemischer, photochemischer und elektrochemischer Anwendungen zu erfüllen. In der vorliegenden Arbeit wurde eine Reihe von Katalysatoren mit isolierten Pd-Atomen auf Oxid- und Nitrid-Trägern hergestellt und der Ladungszustand des abgeschiedenen Pd-Zentrums untersucht. Der erste Abschnitt der Arbeit beschäftigt sich mit der Modifizierung von polymerem Kohlenstoffnitrid, um nm dünne PCN-Schichten mit großer spezifischer Oberfläche zu erzeugen, die als Träger für die Verankerung von Pd-Atomen verwendet werden können. Vier Exfolierungsstrategien (Flüssigkeitsultraschallbeschallung, thermische Oxidation, hydrothermale Oxidation und chemische Oxidation) wurden adaptiert und ihre Auswirkungen auf die strukturellen und elektronischen Änderungen des PCN im Detail analysiert. Mithilfe einer einfachen Nassimprägnierungsmethode wurde atomar dispergiertes Pd auf einem exfolierten PCN-Träger erhalten. Zur Verallgemeinerung der mit den PCN-Proben erhaltenen Resultate wurden drei weitere Nitridträger sowie fünf Oxidträger unter Verwendung der gleichen Synthesemethode mit atomaren Pd-Zentren beladen. Mittels XAS-, XPS-, CO-DRIFTS- und Bader-Ladungsanalysen wurde festgestellt, dass Pd-Atome bevorzugt mit Oberflächenhydroxylgruppen wechselwirken, wodurch sich Pd(OH)x-Spezies auf Oxidträgeroberflächen bilden, während auf den Nitridträgern die Pd-Atome in die Oberflächenstruktur über Pd-N-Bindungen eingebaut werden. Darüber hinaus wurde erfolgreich eine Korrelation zwischen dem experimentellen Oxidationszustand und der berechneten Bader-Ladung auf der Grundlage des periodischen Trends der Elektronegativität hergestellt, was die Identifizierung geeigneter Modelle zum Verständnis der Koordinations- und elektronischen Struktur isolierter Pd-Stellen ermöglicht.